宋山嶺 張衛(wèi)忠 張 軍 張新和 孫文芳

（安徽新華學(xué)院電子工程學(xué)院智能制造學(xué)院，安徽 合肥 230000）

1 形狀記憶聚氨酯概述

形狀記憶聚合物（SMP），也稱為形狀記憶高分子，是一類在一定條件下變形得到某種固有形狀，通過施加外力等方法固定其變形后的形狀，并能夠在熱、化學(xué)、溶劑、機(jī)械等外部環(huán)境刺激作用下，觸發(fā)做出響應(yīng)，使其恢復(fù)到初始形狀的材料。

形狀記憶聚氨酯（SMPU）是SMP的一個(gè)重要分支，它是一種多嵌段共聚物，其優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)輕價(jià)廉，強(qiáng)度及硬度較高，生物相容性好，熱穩(wěn)定性好。因此，受到了高分子材料學(xué)者的廣泛關(guān)注。

Yang等合成一系列形狀記憶聚氨酯制品，通過熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)合成的SMPU具有良好的熱力學(xué)性能和較好的形狀記憶性能[1]。1988年，日本三菱重工公司研制出一種新型形狀記憶聚氨酯，目前已制備出一系列不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的SMPU，其優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)量輕、價(jià)格便宜、形變量大和重復(fù)形變效果好，并且可通過雙螺桿擠出機(jī)擠出的方法制備[2]。李鳳奎通過對軟段的改性得到了新型線型形狀記憶聚氨酯，并全面闡述了軟硬段比例對材料性能的影響[3]。

形狀記憶聚氨酯與其他材料不同的是在外部環(huán)境刺激作用下能夠恢復(fù)到初始形狀，SMPU的熱力學(xué)性質(zhì)在其功能的實(shí)現(xiàn)方面起到關(guān)鍵性作用。因此，廣泛的口腔正畸領(lǐng)域應(yīng)用需要對SMPU的熱力學(xué)行為進(jìn)行有效準(zhǔn)確的描述，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)基于黏彈性理論的熱力學(xué)本構(gòu)模型可以直觀描述SMPU的熱力學(xué)行為，本文在聚合物的黏彈性理論和SMPU的熱力學(xué)本構(gòu)模型方面展開論述以找到描述SMPU的熱力學(xué)行為的本構(gòu)方程。

2 聚合物的黏彈性概述

黏彈性是指在外加載荷作用下，聚合物的形變兼具固體的彈性和液體黏性的性質(zhì)，表現(xiàn)為蠕變、應(yīng)力松弛、滯后及力學(xué)損耗。與一般材料不同，聚合物的力學(xué)行為介于彈性固體和黏性液體之間，既具有彈性性質(zhì)，又具有黏性性質(zhì)，稱這樣的材料為黏彈性體。它們在一定環(huán)境溫度和外加載荷作用下表現(xiàn)出明顯的黏彈性行為，其應(yīng)力—應(yīng)變關(guān)系都與時(shí)間有關(guān)。形狀記憶聚氨酯是聚合物的一種，其重要的特性之一是黏彈性，而且黏彈性變形表現(xiàn)很突出，在SMPU使用、加工成型以及熱力學(xué)性能測試中，都必須考慮其黏彈性。

一個(gè)黏壺和一個(gè)彈簧元件進(jìn)行不同組合后可以得到不同的黏彈性材料模型。一個(gè)黏壺和一個(gè)彈簧進(jìn)行串聯(lián)得到的模型稱之為麥克斯韋（Maxwell）模型，該模型可以模擬聚合物的應(yīng)力松弛行為，外加應(yīng)變必須保持恒定不變，而當(dāng)外加應(yīng)變消除后該模型也就失效了，即無法描述聚合物的蠕變現(xiàn)象。另外，該模型不適用于交聯(lián)聚合物，因此，應(yīng)用范圍受限。一個(gè)黏壺和一個(gè)彈簧進(jìn)行并聯(lián)得到的模型稱之為開爾文（Kelvin）模型，與Maxwell模型不同的是，它可以很好地解釋交聯(lián)聚合物的蠕變行為，但是該模型必須保持外加應(yīng)力不變，當(dāng)應(yīng)力消除后，能夠慢慢完全恢復(fù)形變，也就是沒有黏性形變。另外，該模型無法描述聚合物的應(yīng)力松弛行為，所以應(yīng)用范圍較窄。

3 形狀記憶聚氨酯的本構(gòu)模型

近年來，國內(nèi)外很多學(xué)者投入形狀記憶聚合物的研究當(dāng)中，研究集中于材料的新型應(yīng)用，也有不少學(xué)者著手研究SMP的熱力學(xué)本構(gòu)模型。目前，大多數(shù)的SMP熱力學(xué)本構(gòu)模型是一維的，都是基于簡單拉伸實(shí)驗(yàn)而建立的，只能描述簡單應(yīng)力條件下的熱力學(xué)行為。

1972年，Lockett構(gòu)建了一種標(biāo)準(zhǔn)線性黏彈性本構(gòu)方程，該本構(gòu)方程只能表征聚合物在一般條件下的機(jī)械性能，無法描述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近聚合物的機(jī)械特性和蠕變行為。為了描述在Tg附近聚合物的蠕變回復(fù)行為，加入一個(gè)滑移單元，它考慮了材料內(nèi)部摩擦及熱膨脹。

1997年，Tobushi等人根據(jù)經(jīng)典黏彈性理論，考慮到熱膨脹效應(yīng)，在彈簧和黏壺元件組成的模型中，引入了一個(gè)能反映材料內(nèi)部摩擦的滑移單元，建立了形狀記憶聚氨酯的一維線性本構(gòu)模型，其中滑移單元是該模型的關(guān)鍵，控制SMPU形狀記憶過程中應(yīng)變的儲存與釋放，從而實(shí)現(xiàn)形狀記憶功能[4]。

Tobushi一維本構(gòu)方程[5]分別為：

式中：E代表彈性模量；μ代表黏度；λ代表延遲時(shí)間；α代表熱膨脹系數(shù)；T代表溫度；εc代表蠕變應(yīng)變；εL代表臨界應(yīng)變；C代表比例系數(shù)；εs代表殘余蠕變應(yīng)變；t代表時(shí)間。該模型能夠有效的描述SMP的熱力學(xué)行為，但該本構(gòu)模型是一維的，無法描述復(fù)雜應(yīng)力狀態(tài)下SMP的熱力學(xué)行為。

為了更好描述形狀記憶聚合物在復(fù)雜應(yīng)力狀態(tài)下的熱力學(xué)行為，基于黏彈性理論，在簡單一維本構(gòu)模型的基礎(chǔ)上構(gòu)建了三維熱力學(xué)本構(gòu)模型[6]，如公式所示，并通過有限元探究該模型能否描述形狀記憶聚合物的熱力學(xué)行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)仿真分析結(jié)果與Tobushi的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較吻合，說明該三維熱力學(xué)本構(gòu)模型能夠有效描述SMP的熱力學(xué)行為。同樣，形狀記憶聚氨酯材料的熱力學(xué)行為也可以通過該三維熱力學(xué)本構(gòu)模型進(jìn)行描述，這為SMPU在口腔正畸領(lǐng)域中應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

式中：σij（t）、εij（t）分別代表應(yīng)力和應(yīng)變；δij代表克羅內(nèi)克符號（若i=j，則δij=1，否則δij=0），i，j=1，2，3；εkk代表體積應(yīng)變；k=1，2，3，E代表彈性模量；μ代表黏度；λ代表延遲時(shí)間；K代表體積彈性模量；α代表熱膨脹系數(shù)；εc代表蠕變應(yīng)變；εL代表殘余應(yīng)變；C代表比例系數(shù)；εs代表殘余蠕變應(yīng)變。

4 結(jié)語

形狀記憶聚氨酯是一種新型材料，具有很多優(yōu)越的性能，比如生物相容性好，質(zhì)輕價(jià)廉，加工和著色容易，變形率大，強(qiáng)度及硬度高，生物相容性好。Tobushi等人根據(jù)經(jīng)典黏彈性理論建立的一維線性本構(gòu)模型只能描述簡單應(yīng)力狀態(tài)下SMP的熱力學(xué)行為。為了更準(zhǔn)確地描述形狀記憶聚合物的熱力學(xué)行為，基于黏彈性理論，在該簡單一維線性本構(gòu)模型建立了三維熱力學(xué)本構(gòu)模型，有限元分析結(jié)果表明該三維熱力學(xué)本構(gòu)模型能夠有效描述SMPU在復(fù)雜應(yīng)力條件下的熱力學(xué)行為，這為SMPU在口腔正畸領(lǐng)域中應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。