金星星(甘肅省武威市工業(yè)發(fā)展研究中心，甘肅 武威 733000)

0 引言

人類的可持續(xù)發(fā)展嚴重依賴于對環(huán)境無害的清潔能源的穩(wěn)定供應[1]。在這方面，可再生能源如太陽能和風能被認為是一種有前途的解決方案，在過去幾十年里，太陽能和風能隨時間的波動性質(zhì)，以及當前電網(wǎng)接受能力的有限，加劇了再生電力的縮減，從而加速了人們對有效儲能和運輸技術(shù)的需求。氫是地殼上第九最豐富的元素，在海洋中的含量也僅次于含量最豐富的氧元素，由于氫可以通過氫燃燒或燃料電池發(fā)電后再生產(chǎn)[2]，與已知的電池、電容器、飛輪、壓縮空氣等儲能技術(shù)相比，利用純氫或氫載體(即化學品具有高氫容量)儲氫，具有長期、大規(guī)模儲能的優(yōu)勢[3]。更重要的是，由于氫或氫載體的化學性質(zhì)和高能量密度，儲氫在從能源生產(chǎn)者到能源消費者方面具有巨大的潛力。此外，氫還是重要的化學原料，如：鐵礦石的氫還原和合成氣或二氧化碳的氫還原生產(chǎn)烴燃料。簡而言之，發(fā)展先進的儲氫技術(shù)在促進創(chuàng)建低碳社會，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展上至關(guān)重要。

近半個世紀來，在先進儲氫材料的發(fā)展方面，特別是材料的設計與制備、吸附解吸機理的闡明以及間隙和非間隙氫化物儲氫性能的提高[4]，根據(jù)化學鍵的性質(zhì)，固態(tài)氫化物可以分為間隙氫化物和非間隙氫化物。氫通過占據(jù)間隙氫化物亞晶格中四面體或八面體位置的間隙與金屬原子形成金屬鍵，而氫在非間隙氫化物中與相鄰元素形成共價鍵或離子鍵。從氫密度和氫吸收和解吸反應性的角度來看，每種固態(tài)氫化物都有其優(yōu)勢，由于間隙氫化物主要由過渡金屬組成，而非間隙氫化物主要由輕元素組成，因此大多數(shù)非間隙氫化物比間隙氫化物具有更高的氫容量[5]。另一方面，間隙氫化物中的金屬鍵比非間隙氫化物中的共價鍵或離子鍵弱得多，導致間隙氫化物釋放氫時所需的溫度較低。此外，間隙氫化物中的氫吸收和解吸反應主要依賴于表面的解離和復合以及氫原子中的擴散，而金屬結(jié)構(gòu)并沒有明顯變化。相反，氫解吸通過非間隙氫化物的分解進行，氫吸收通過分解產(chǎn)物的重組進行，不僅需要氫原子的擴散，還需要其他組成元素的擴散。目前研究和應用的儲氫方式主要包括氣態(tài)儲氫(壓縮氫)、液態(tài)儲氫(液態(tài)氫、液態(tài)氫載體)和固態(tài)儲氫(固態(tài)氫化物、納米多孔材料)。

1 固態(tài)氫化物儲氫的基本原理和性能要求

1.1 固態(tài)氫化物儲氫的基本原理

固態(tài)氫化物儲氫提供了一種安全、緊湊的儲氫方法[6]。氣相中的氫分子物理吸附在金屬合金表面，然后分解成兩個氫原子。隨后，表面的氫原子擴散到本體并占據(jù)金屬亞晶格的間隙位置，形成氫化物。在氫解吸過程中，間隙處的氫原子從本體擴散到金屬合金表面，并結(jié)合在一起形成氫分子。雖然氫的原子半徑最小為25 pm，但吸收氫形成氫化物時，一般會誘導亞晶格擴張20%～30%。氫原子占據(jù)了間隙氫化物晶格中的間隙四面體或八面體的位置。其熱力學穩(wěn)定性主要由合金的晶體結(jié)構(gòu)決定。因此，根據(jù)平臺壓力與單位體積電池之間的密切關(guān)系，合金的單位體積電池可以作為調(diào)整相應氫化物的熱力學穩(wěn)定性的指標，固態(tài)氫化物儲氫隨著脫氫平臺壓力的增加，單位體積電池的增加而顯著降低，但斜率與合金的化學成分不同。這意味著合金的單位細胞體積越大，脫氫平臺越低，因此熱力學穩(wěn)定性越高。即，用較小半徑的元素進行取代，是破壞氫化物熱力學穩(wěn)定性的一種可行方法。

1.2 固態(tài)氫化物儲氫的性能要求

儲氫性能的廣泛表征是Pressure-Composition-Isotherm (PCI)曲線，包括三個區(qū)域。測量了在一定溫度下，隨氫壓增加的吸氫特性。氫濃度隨氫壓升高而升高，直至高原氣壓升高，在高原左側(cè)出現(xiàn)一個斜坡。在這一區(qū)域，氫的濃度很小，氫原子溶解在金屬/ 合金的亞點陣中，形成固溶相(α相)。在較高的氫壓下，氫化物相(β相)開始形成。在恒壓區(qū)，氫的濃度增加，隨著濃度的增加，飽和α相向β相轉(zhuǎn)變。與溫度相關(guān)的平臺壓力是氫化物(β相)的平衡分解壓，因此可以衡量氫化物的穩(wěn)定性。換句話說，在一定溫度下增加平臺壓力可以降低氫化物的熱力學穩(wěn)定性。此外，高原區(qū)域的寬度決定了可逆吸收和解吸氫的最大數(shù)量。完全轉(zhuǎn)化為氫化物(β相)后，隨著壓力的增加，氫進一步溶解。

2 固態(tài)氫化物儲氫的材料前景

2.1 金屬氫化物

金屬氫化物是由過渡金屬或過渡金屬組成的合金與氫元素化合形成的氫化物，其中氫通過金屬鍵占據(jù)間隙四面體或八面體位置。純金屬例如Ti，傾向于形成穩(wěn)定的元素氫化物，如TiH2，它釋放出673 K以上的氫。相比之下，含有不易與氫結(jié)合形成氫化物的過渡金屬的合金在一定環(huán)境條件下顯示出較低的熱力學穩(wěn)定性，例如TiFeH2可以在室溫下釋放氫氣。間隙氫化物是由容易形成氫化物的金屬A(Ti、V、Zr、Y)和不易形成氫化物的金屬B(Cr、Mn、Fe)組成的各種合金與氫元素化合形成的氫化物。儲氫合金有幾種類型，如：AB5、AB3、A2B7、AB2、AB、A2B等金屬間化合物和具有體心立方結(jié)構(gòu)的固溶合金。

AB5型合金(A：稀土金屬，B：過渡金屬)通常為CaCu5型結(jié)構(gòu)(P 6/mmm)。儲氫場的誕生被認為是基于1969年對氫中SmCo5的磁性能的研究。LaNi5是AB5型合金的一個典型例子。它通過吸收1.4 %的氫(氫與金屬的比值H/M=1)形成LaNi5H6的氫化物。在室溫下，氫的吸收和解吸很容易發(fā)生，這是由于通過自發(fā)的表面偏析形成了具有催化功能的金屬鎳沉淀物。將LaNi5的化學成分改性為MmNi5基合金，其中La被Mm(稀土金屬的混合金屬)取代，Ni被Mn、Co、Al等取代，以提高實際應用的儲氫性能。由于MmNi5基合金具有良好的環(huán)境條件下的儲氫性能、MmNi5基合金的豐富研究成果和大規(guī)模生產(chǎn)，致使許多國家已經(jīng)開展了可再生能源固定儲存的示范項目。此外，MmNi5基合金已成功地用作鎳-金屬氫化物(Ni-MH)電池的負極材料，這是第一個固態(tài)氫化物的商業(yè)化例子，目前廣泛應用于普銳斯等混合動力汽車。

AB2型 合 金(A：Ti和Zr、B：Cr、Mn和V)通 常 稱為Laves相合金，形成六角形C14、立方C15和六方C36的晶體結(jié)構(gòu)。在AB2合金中，A側(cè)的Ti和Zr以及B側(cè)的Cr、Mn和V可以分別相互替代，從而得到幾種典型的 合 金，如：TiCr2、TiMn2、ZrCr2、ZrMn2和ZrV2。AB2合金比LaNi5吸收更多的氫，最大氫容量達到H/M=2，即TiMn2中氫的質(zhì)量含量為1.9%。與AB5合金相比，AB2合金具有更寬的氫吸收和解吸溫度范圍。例如，TiCr2基合金可以在200 K下吸收和解吸氫氣，這表明了熱泵應用的潛力。Ti-Mn合金的固溶溶液范圍較廣，氫的吸收在很大程度上依賴于化學成分：化學計量的TiMn2不吸收氫，而TiMn在不同組成比例的Ti和Mn1.5的最大氫容量為1.9%。

TiFe是AB型合金的典型例子，它在室溫下吸收和解吸氫，最大氫容量達到1.9%。地殼中豐富的儲量和鈦、鐵相對較低的價格也是廣泛研究TiFe作為儲氫材料的重要支持。然而，在673 K以上的3 MPa的氫，其吸收反應的活化困難，吸收和解吸平臺之間滯后較大，以及氫吸收、解吸循環(huán)的降解也是實際應用的關(guān)鍵問題。為了解決這些問題，人們投入了大量的努力，包括摻雜和其他元素的取代以及嚴重的塑性變形。

2.2 固溶體合金

與上述ABx型金屬間化合物不同，具有體心立方結(jié)構(gòu)的固溶合金因其H/M=2的高氫容量而引起了人們的廣泛關(guān)注。20世紀80年代發(fā)現(xiàn)的V基體心立方固體溶液合金，如：V-Ti-Fe、V-Ti-Mn和V-Ti-Cr。由于室溫下的平臺壓力很低，在第一個平臺上吸收的氫很難釋放。在室溫下，最大可逆儲氫容量可達到接近3 %。人們一直致力于解決活化困難、動力學緩慢、平臺傾斜和循環(huán)能力退化等問題。增加V含量似乎是加速氫吸收、提高儲氫能力、使氫解吸平臺變平的有效途徑之一。提出了一種與Laves相相關(guān)的體心立方固溶體的概念，以提高儲氫性能，并在多相V-Ti-Mn合金中得到了證明。熱處理提高合金成分的均勻性也是提高體心立方合金儲氫性能的重要途徑。

3 多種氫存儲技術(shù)的研究

3.1 壓縮高壓氫氣

壓縮高壓氫氣是最成熟、最方便的技術(shù)。壓縮有助于提高氫的密度，但由于高壓氫的非理想特性，導致其體積比理想氣體大得多。壓縮氫可儲存在高壓鋼瓶中，為了承受同樣的壓力，高聚型纖維樹脂復合材料是所有類型中最輕的。這為車載氫存儲提供了機會，主要用于燃料電池汽車。但進一步減少存儲量仍然是車輛設計的一個巨大的技術(shù)挑戰(zhàn)。此外，安全措施和降低成本也是未來“氫經(jīng)濟”中廣泛使用高壓氫的重要因素。

3.2 液態(tài)氫載體

氫也可以在低溫罐中保存(21.2 K)。在標準條件下，與氫氣相比，其體積可以減少到1/800。由于極低的臨界溫度(33 K)，在當前的焦耳-湯普森循環(huán)中，儲存的氫中約30%的能量被用于冷卻和壓縮，這最終增加了氫的供應成本。將氫氣液化過程與液化天然氣的相結(jié)合，其中由液化天然氣蒸發(fā)產(chǎn)生的冷能量可用于預處理氫氣，為提高氫液化效率提供了能量。此外，發(fā)展磁冷卻是提高液化效率的另一個主流。雖然液氫容器包括復雜的隔熱系統(tǒng)，但由于來自周圍環(huán)境的熱流，蒸發(fā)損失無法避免。在相當連續(xù)的情況下，車載車輛存儲是可行的。由于蒸發(fā)損失與表面積與體積比成正比，所以液氫在大規(guī)模儲氫運輸中具有較大的優(yōu)勢。

液態(tài)氫載體包括液態(tài)有機氫化物、氨、甲酸、甲醇等。其中，液態(tài)有機氫化物和氨在脫氫過程中不釋放二氧化碳，而甲酸和甲醇在二氧化碳捕獲、利用和儲存系統(tǒng)等碳循環(huán)系統(tǒng)中具有很高的潛力。液態(tài)有機氫載體使用環(huán)烷烴和雜環(huán)等不飽和有機化合物在室溫下儲存氫。例如：甲苯吸收氫形成甲基環(huán)己烷，釋放氫供回收使用后可返回甲苯。像甲苯這樣的液態(tài)有機氫載體是汽油的組成部分，因此可以使用現(xiàn)有的化學罐車和基礎設施進行運輸。在實際應用中，有幾個關(guān)鍵問題需要克服，如：調(diào)整去氫熱力學，設計高效、低成本和強大的催化劑，以提高去氫動力學、轉(zhuǎn)化率和選擇性，以及從液態(tài)有機氫載體蒸氣中分離氫。氨作為液態(tài)儲氫載體，已被廣泛用作肥料和含氮化合物的重要物質(zhì)?；谥墓?博世工藝和分銷的氨的全球大量生產(chǎn)(約1.7億噸/年)，為使用現(xiàn)有的設施大規(guī)模儲存/運輸氫氣提供了優(yōu)勢。此外，由于氨脫氫的吸熱性，通過設計有效的催化劑，預計可以降低分解溫度。例如，最活躍的金屬催化劑Ru仍然需要在873 K以上的溫度實現(xiàn)脫氫。除了較高的脫氫溫度外，從氨中分離氫氣也是必要的，氨可以直接用作直接燃燒的燃料或氨燃料電池。

4 固態(tài)氫化物儲氫的挑戰(zhàn)

固態(tài)間隙和非間隙氫化物是緊湊、安全的儲存氫的重要候選物。到目前為止，大部分的努力都致力于最具挑戰(zhàn)性的輕型燃料電池汽車的應用。雖然在固態(tài)氫化物方面已經(jīng)取得了顯著的進展，包括材料的合成、機理的理解和性能的改進，但仍然沒有一種材料能夠滿足實際機載應用的所有要求。另一方面，一些固態(tài)氫化物已被最近的示范活動證明了在燃料電池公共汽車、卡車或叉車等重型車輛以及固定儲能方面的可行性。為了滿足快速增長的儲氫需求，需要不斷努力進一步提高固態(tài)氫化物的儲氫性能。在這方面，通過不斷研究學習和人工智能技術(shù)的發(fā)展，有望加速新材料的發(fā)展和固態(tài)氫化物的突破。同時，需要建立工業(yè)規(guī)模的固態(tài)氫化物生產(chǎn)技術(shù)，特別是被證明實際應用可行的間隙氫化物。此外，不同方法的適當組合也是提高儲氫技術(shù)的效率、安全性和經(jīng)濟性的合理途徑。除了優(yōu)越的儲氫功能外，固態(tài)氫化物還可以提供其他能量相關(guān)功能，包括：(1)靜氫壓縮和執(zhí)行器的機械功能；(2)全固態(tài)電池電極材料作為電解質(zhì)；(3)超導材料；(4)儲熱制冷熱泵。

5 結(jié)語

在半個世紀的歷史時間里，固態(tài)儲氫領域取得了重大進展，不僅對儲氫技術(shù)的發(fā)展，也對鎳氫電池和高效混合動力汽車的廣泛應用帶來了深遠的影響。毫無疑問，對固態(tài)氫化物發(fā)展的不斷努力將對儲氫技術(shù)的進步和氫在全球能源轉(zhuǎn)變中的廣泛使用帶來進一步的積極影響。從長遠來看，必將有助于加強能源安全，提高可再生能源的使用效率，提高環(huán)境質(zhì)量。