柴蘭蘭，胡海萍，陳 茜，王淑蘭，賈挪娜，苗 娜

(1 阜陽(yáng)師范大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽(yáng) 236037；2 環(huán)境污染物降解與監(jiān)測(cè)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 阜陽(yáng) 236037)

目前，經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展為人民的生活提供了巨大便利，但是伴隨而生的環(huán)境污染問(wèn)題己經(jīng)嚴(yán)重威脅到人類(lèi)健康和生態(tài)系統(tǒng)安全。水體污染問(wèn)題尤其嚴(yán)重，每年各國(guó)都有大量廢水排放，而工業(yè)廢水是其主要來(lái)源。在行業(yè)廢水排放調(diào)查中，紡織業(yè)廢水排放量居前三位，而紡織印染廢水又是其中最大的污染源之一[1]。為了更好地解決環(huán)境危機(jī)和能源消耗問(wèn)題，利用太陽(yáng)能進(jìn)行光催化降解污染物已引起人們的廣泛關(guān)注[2]。迄今為止已經(jīng)有許多的半導(dǎo)體被報(bào)道為性能優(yōu)異的光催化材料，如ZnO、TiO2、Fe2O3和CdS等[2]。

ZnO是n型半導(dǎo)體，價(jià)帶上的電子吸收紫外光發(fā)生躍遷而產(chǎn)生光生電子和空穴，進(jìn)而產(chǎn)生活性氧和羥基自由基等活性基團(tuán)，活性基團(tuán)具有超強(qiáng)的氧化和還原能力，因此能降解絕大多數(shù)的有機(jī)污染物[3]。ZnO光催化劑擁有明顯的優(yōu)勢(shì)，包括低毒性、生物相容性好、活性高、熱穩(wěn)定強(qiáng)和廣泛的原料來(lái)源等，因此具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。盡管ZnO作為光催化劑已有較多的研究，但是光生電子與空穴極易復(fù)合、光響應(yīng)范圍窄和易受光腐蝕等問(wèn)題仍然未能解決，進(jìn)而限制了ZnO在光催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用[4]。目前已有很多方法用來(lái)改善ZnO光催化性能，其最主要的方式是通過(guò)與不同化合物半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合[4]。

近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)含銀化合物半導(dǎo)體的光催化活性較好，但是光照下會(huì)被還原生成單質(zhì)銀使得穩(wěn)定性很差，且價(jià)格昂貴，故一般不能將此材料作為光催化劑單獨(dú)使用[5]。當(dāng)含銀化合物與ZnO形成復(fù)合光催化劑后，不但能夠很大程度使其穩(wěn)定性增強(qiáng)，而且光催化活性也得以提高[6-12]。本文就ZnO/Ag2CO3、ZnO/AgI、 ZnO/AgBr、ZnO/AgCl、ZnO/Ag3PO4、ZnO/Ag2O 和ZnO/Ag2S復(fù)合光催化劑的相關(guān)研究進(jìn)行了分析總結(jié)。

1 ZnO/含銀化合物復(fù)合材料的制備及光催化性能

1.1 ZnO/Ag2CO3復(fù)合光催化劑

江西理工大學(xué)魏龍福等[6]以水熱法制備出ZnO/Ag2CO3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。以光催化降解甲基橙的程度來(lái)評(píng)價(jià)產(chǎn)品的性能，研究人員考察了Ag2CO3含量和水熱溫度對(duì)ZnO光催化性能產(chǎn)生的影響。當(dāng)Ag2CO3的含量為2%、水熱溫度140 ℃時(shí)，制備所得產(chǎn)品的光催化活性最高，紫外燈照射5 h可使甲基橙的降解率達(dá)到86.31%，而純的ZnO僅僅使70%左右的甲基橙降解。ZnO/Ag2CO3復(fù)合光催化劑的光催化活性明顯高于純的ZnO，是因?yàn)锳g2CO3的復(fù)合不但能改善催化劑的表面性能、將材料表面的羥基數(shù)量提高，還可以通過(guò)構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)使光生電子-空穴對(duì)更快地分離。

1.2 ZnO/AgI復(fù)合光催化劑

蘇州大學(xué)楊瀘等[7]通過(guò)共沉淀法將AgI摻雜到ZnO中獲得粒徑較小、晶型完美的AgI摻雜ZnO納米復(fù)合粉體。紫外光照射催化降解亞甲基藍(lán)時(shí)，AgI摻雜量越大，光催化性能越高；光催化5 min，AgI摻雜量為0.3%的復(fù)合粉體可使降解率達(dá)到94.54%，AgI摻雜量為1.0%時(shí)可使降解率達(dá)到97.65%。AgI摻雜能提高復(fù)合粉體中的氧空位濃度，氧缺陷不但能捕獲電子抑制其與光生空穴的復(fù)合，還能促進(jìn)樣品吸附溶液中的氧氣并生成活性組分，從而提高了復(fù)合粉體的光催化活性。AgI摻雜量為1.0%的復(fù)合粉體被連續(xù)重復(fù)使用多次，其催化活性逐漸緩慢降低，但35 min后亞甲基藍(lán)的降解率在第6次時(shí)仍可以達(dá)98%。在模擬太陽(yáng)光照射下，光催化35 min，AgI摻雜量為1.0%的復(fù)合粉體可使亞甲基藍(lán)降解率達(dá)到95.87%；這是復(fù)合粉體催化劑帶隙變窄、對(duì)可見(jiàn)光吸收能力增強(qiáng)的緣故。

1.3 ZnO/AgBr復(fù)合光催化劑

哈爾濱商業(yè)大學(xué)譚沖等[8]利用水熱法制備了ZnO/AgBr復(fù)合材料。以羅丹明B溶液為目標(biāo)污染物，研究人員探究發(fā)現(xiàn)：復(fù)合材料的光催化活性都優(yōu)于純ZnO和商用TiO2P25；AgBr與ZnO摩爾比為1:5時(shí)所得復(fù)合催化劑的光催化活性最強(qiáng)，在可見(jiàn)光照射下60 min，可使羅丹明B的降解率為98.98%，而純ZnO和商用TiO2P25使羅丹明B的降解率分別為40%和35%?？梢詫⑵錃w因于組分之間形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和復(fù)合催化劑光學(xué)吸收帶邊的紅移，異質(zhì)結(jié)能顯著降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，吸收帶邊的紅移可以增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的吸收。如果提高AgBr的含量，光催化主體ZnO存在的比例會(huì)降低，復(fù)合體系的光催化氧化能力也會(huì)降低。ZnO/AgBr被重復(fù)使用5次，羅丹明B的降解率變化范圍為98.98%～89.27%。相比于傳統(tǒng)的銀基催化劑，可以認(rèn)為復(fù)合光催化劑具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。

1.4 ZnO/AgCl復(fù)合光催化劑

沙特阿拉伯Umar A. 研究組首先采用水熱法制得ZnO納米顆粒，然后利用沉積沉淀法于室溫條件下得到ZnO/AgCl復(fù)合納米材料[9]。復(fù)合材料的光催化活性都高于純ZnO和商用TiO2PC50，而且AgCl含量越大，光催化性能越高。在可見(jiàn)光下照射2.5 h，AgCl物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)該復(fù)合材料對(duì)孔雀綠的降解率可達(dá)85%(純ZnO的降解率為75%，TiO2PC50的降解率為69%)，在太陽(yáng)光照射下的降解率為94%。研究人員對(duì)30% ZnO/AgCl復(fù)合材料循環(huán)進(jìn)行了三次光催化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)第二次和第三次的降解率分別可達(dá)82%和78%。AgCl和ZnO的導(dǎo)帶分別位于-1.4 eV和-0.3 eV，AgCl和ZnO的價(jià)帶分別位于1.9 eV和2.9 eV，光生電子會(huì)從AgCl的導(dǎo)帶遷移到ZnO上、光生空穴會(huì)從ZnO的價(jià)帶遷移到AgCl上，光生電子和空穴對(duì)得到了有效分離；同時(shí)AgCl的存在成功地使復(fù)合材料的吸收邊延伸至可見(jiàn)光區(qū)；而且復(fù)合材料的分級(jí)納米結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附性能，從而ZnO/AgCl復(fù)合光催化劑的光催化活性提高、穩(wěn)定性增強(qiáng)。

1.5 ZnO/Ag3PO4復(fù)合光催化劑

陜西科技大學(xué)黃鳳萍等[10]先利用水熱法合成了納米棒狀ZnO，隨之以ZnO納米棒為模板使Ag3PO4原位沉積其上得到ZnO/Ag3PO4復(fù)合材料。選擇苯酚為目標(biāo)降解物，在可見(jiàn)光照射下100 min，復(fù)合材料的光催化效率比純組分的都要高，最高可使苯酚的降解率為91.24%，而Ag3PO4和ZnO使苯酚的降解率分別為 38%和20%。復(fù)合材料光催化性能提高的原因有三點(diǎn)，一是棒狀ZnO比表面積較大，能提供更多的活性中心以負(fù)載Ag3PO4；二是復(fù)合材料在可見(jiàn)光區(qū)有了較強(qiáng)的吸收，在可見(jiàn)光照射下會(huì)激發(fā)產(chǎn)生更多的電子和空穴；三是Ag3PO4和ZnO構(gòu)筑了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，異質(zhì)結(jié)能加快電荷遷移、加速光生電子-空穴的分離以阻止其復(fù)合。Ag3PO4含量過(guò)低，形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)較少。Ag3PO4含量過(guò)高，ZnO表面的活性位點(diǎn)被過(guò)多的Ag3PO4所覆蓋，導(dǎo)致形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)也減少。當(dāng) n(Ag3PO4):n(ZnO) = 1:3時(shí)，復(fù)合材料的光催化性能最好。研究人員對(duì)其循環(huán)進(jìn)行了5次光催化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)第5次的降解率仍然保持在76%左右。在光催化反應(yīng)進(jìn)程中，Ag3PO4導(dǎo)帶上的光生電子通過(guò)異質(zhì)結(jié)快速轉(zhuǎn)移到ZnO上，這在一定程度上避免了 Ag3PO4被光生電子還原為單質(zhì) Ag，從而提高了復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性。

1.6 ZnO/Ag2O復(fù)合光催化劑

福建農(nóng)林大學(xué)劉勝楠等先分別通過(guò)液相共沉淀-熱分解法和室溫液相沉淀法制得了海綿狀ZnO和納米Ag2O顆粒，隨后在堿性條件下使之復(fù)合，獲得海綿狀ZnO/Ag2O復(fù)合光催化劑[11]。以甲醛溶液為光催化反應(yīng)模型物，采用可見(jiàn)光光源，研究人員發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的光催化去除效率均優(yōu)于純ZnO；當(dāng)Ag2O與ZnO的摩爾比為1:10 時(shí)復(fù)合材料的光催化性能最好，可見(jiàn)光光照90 min后甲醛的去除率為85%，而純的ZnO使甲醛的去除率為38%。重復(fù)使用性結(jié)果說(shuō)明ZnO/Ag2O復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性較好，第五次使用時(shí)仍可使甲醛的去除率保持在80%。海綿狀結(jié)構(gòu)能提供更多的光催化活性位點(diǎn)；同時(shí)納米Ag2O粒子負(fù)載在ZnO表面不但減小了復(fù)合材料的帶隙、提高了可見(jiàn)光響應(yīng)性，而且Ag2O可以捕捉光生電子、抑制其與空穴的復(fù)合，因此海綿狀ZnO/Ag2O復(fù)合光催化劑的光催化效率有了很大程度提高。當(dāng)Ag2O負(fù)載量過(guò)多時(shí)，納米Ag2O顆粒易聚集在一起形成光生電子和空穴的復(fù)合中心，反而使得光催化效率降低。

1.7 ZnO/Ag2S復(fù)合光催化劑

齊齊哈爾大學(xué)陳熙等[12]采用兩步微波水熱法合成了ZnO/Ag2S復(fù)合材料。分別以紫外光、可見(jiàn)光和模擬日光為光源，研究人員探究了不同實(shí)驗(yàn)條件下復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解效果。當(dāng)微波反應(yīng)溫度為200 ℃、n(Ag2S):n(ZnO)=1:10時(shí)，所得產(chǎn)品的光催化性能最好。當(dāng)紫外光照射30 min、可見(jiàn)光照射3 h、模擬日光照射6 h后，它對(duì)羅丹明B的降解率分別達(dá)到90%、75%和36%，而相同條件下純ZnO對(duì)羅丹明B的降解率分別為60%、50%和25%，市售TiO2P25對(duì)羅丹明B的降解率分別為55%、52%和15%。研究人員循環(huán)進(jìn)行了4次光催化實(shí)驗(yàn)，第4次的降解率仍然保持在75%左右，而且發(fā)現(xiàn)光照后沒(méi)有新的物相產(chǎn)生，說(shuō)明此復(fù)合材料的光催化穩(wěn)定性比較強(qiáng)。Ag2S和ZnO復(fù)合之后，會(huì)在界面形成異質(zhì)結(jié)，有利于實(shí)現(xiàn)電荷的雙向轉(zhuǎn)移。由于A(yíng)g2S的導(dǎo)帶比ZnO的更負(fù)，ZnO的價(jià)帶則比Ag2S的更正，因此電子能夠有效地遷移到ZnO上、空穴能夠有效地遷移到Ag2S上，從而降低光生載流子之間的復(fù)合率、遏制ZnO的光腐蝕，進(jìn)而顯著提高了復(fù)合材料的光催化活性和穩(wěn)定性。若Ag2S含量過(guò)低，光生載流子的分離效率也會(huì)較低，無(wú)法有效抑制電子和空穴二者的復(fù)合，致使不能顯著提高光催化活性。如果Ag2S含量過(guò)多，多出來(lái)的Ag2S就會(huì)成為光生電子和空穴的復(fù)合中心，光催化效率同樣也會(huì)下降。另外，Ag2S的引入有助于減少?gòu)?fù)合材料的禁帶寬度、提高其在可見(jiàn)光區(qū)的吸收，這也是復(fù)合材料可見(jiàn)光光催化性能得以提高的原因之一。

2 結(jié) 語(yǔ)

ZnO和含銀化合物都可以作為光催化劑，但單獨(dú)使用時(shí)均存在光催化活性不高、穩(wěn)定性不強(qiáng)的劣勢(shì)，而且ZnO對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)較小、含銀化合物價(jià)格昂貴。當(dāng)ZnO和含銀化合物以合適比例形成復(fù)合材料后，其光催化活性提高、穩(wěn)定性增強(qiáng)、生產(chǎn)成本下降，而且對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)較好。然而，ZnO/含銀化合物復(fù)合光催化劑的研究和開(kāi)發(fā)應(yīng)用仍然需要更多、更深入的探索，比如：光催化活性和穩(wěn)定性的進(jìn)一步提高和增強(qiáng)，復(fù)合光催化劑的低成本、規(guī)模化生產(chǎn)，催化劑的應(yīng)用安全性和回收利用。便宜、高效的ZnO/含銀化合物復(fù)合光催化劑有望用于改善日益嚴(yán)峻的水污染狀況。