李子宜，張春華，陳 亮，陳春桃，韓必愷

(1 廣東省科學(xué)院測(cè)試分析研究所(中國(guó)廣州分析測(cè)試中心)，廣東 廣州 510070；2 廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510070)

微波消解消解系統(tǒng)和消解技術(shù)發(fā)源于20世紀(jì)70年代中期，用于測(cè)定各種金屬的樣品處理，具有試劑用量少、速度快、污染少、減少揮發(fā)性元素?fù)p失的優(yōu)點(diǎn)。微波消解的原理是利用極性的介質(zhì)吸收微波產(chǎn)生高熱，在電磁場(chǎng)快速變換取向，加速分子間相互碰撞，促使試劑與試樣的化學(xué)反應(yīng)加速進(jìn)行的過程[1]。

微波消解儀目前分為帶壓力彈片自動(dòng)泄壓裝置的微波消解儀以及全密閉帶壓力傳感器的微波消解儀。自泄壓裝置的微波消解儀當(dāng)壓力超過20 bar，彈片收縮以釋放消解管內(nèi)壓力，好處是操作簡(jiǎn)便快速，缺點(diǎn)是會(huì)損失部分揮發(fā)性元素。自泄壓式的微波消解儀彈片不耐高壓，消解過程壓力過大容易損壞泄壓裝置和消解罐，迸射出的高溫液體和高壓氣體有可能傷害試驗(yàn)操作人員[2]。全密閉帶壓力傳感器的微波消解儀消解裝置包括框架、外套筒、內(nèi)管、溫度傳感器保護(hù)套管、頂蓋。頂蓋又包括放氣螺桿、安全膜、長(zhǎng)裙邊密封蓋。這種微波消解儀可以通過壓力變化反饋控制微波輸出，消解效果好，元素回收率高，缺點(diǎn)是操作復(fù)雜，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員要求高。密閉式微波設(shè)備最大承受壓力為45 atm，當(dāng)微波消解反應(yīng)進(jìn)行時(shí)產(chǎn)生的壓力大于設(shè)備能承受的最大壓力時(shí)，輕則出現(xiàn)防爆膜破裂，樣品消解失敗的現(xiàn)象，重則會(huì)損壞套筒框架的儀器設(shè)備。

微波消解通常使用硝酸、鹽酸、氫氟酸、雙氧水等一種或多種酸混合作為消解用酸。其中硝酸是微波消解中最常用酸，因?yàn)樗且环N氧化性酸，可將絕大部分金屬轉(zhuǎn)化為可溶解的硝酸鹽，而且容易獲得很高級(jí)別純度，不增加多原子離子。但硝酸會(huì)與醇類等還原性物質(zhì)產(chǎn)生劇烈反應(yīng)，還會(huì)和甘油在微波中生成硝酸甘油爆炸物，因此，必須對(duì)需要微波消解處理的樣品成分了解清晰，以確保實(shí)驗(yàn)規(guī)范和安全。化妝品中一些使用了香精香料成分產(chǎn)品、含甘油類保濕產(chǎn)品、含有機(jī)硅、二氧化硅類粉底或爽身粉產(chǎn)品以及含表面活性劑的洗滌用品就成為微波消解安全的重要關(guān)注樣品。

1 含香精香料成分的微波消解

香精香料因其芳香獨(dú)特氣味，常用作日用化妝品添加劑，增加使用感官體驗(yàn)。香精香料主要分為精油等天然香料以及合成香料。精油是由天然植物的根、干、枝葉、花果中提取出來的濃縮液體，主要成分為酮類、萜烯類和醇類等物質(zhì)，還原性強(qiáng)，與硝酸這類氧化性酸充分接觸會(huì)產(chǎn)生暴沸現(xiàn)象、發(fā)生硝化反應(yīng)。硝化反應(yīng)是硝酸為消化劑，氧化氮?dú)怏w為催化劑的一種強(qiáng)放熱反應(yīng)，且溫度越高反應(yīng)速率越快，放出熱量越多。當(dāng)硝酸消解香精時(shí)，生成的氧化氮?dú)怏w成為催化劑，同消化反應(yīng)放出熱量協(xié)同加速反應(yīng)進(jìn)行，易導(dǎo)致溫度失控產(chǎn)生爆炸[3]。

對(duì)于這類易于硝酸產(chǎn)生劇烈反應(yīng)的化妝品，控制其用量顯得尤為重要。陳向陽等[4]使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定精油中砷、鋇、鉍、鎘、鉻、鉛、銻、汞含量，其前處理過程是稱取0.2 g樣品，加入10 mL硝酸(HNO3)和1 mL雙氧水(H2O2)進(jìn)行微波消解。為防止暴沸噴濺造成損失，加入酸后陳向陽還立刻加蓋靜止，待劇烈反應(yīng)結(jié)束后再進(jìn)行微波消解。稱取樣品量不宜過大，一般控制在0.2～0.3 g之間，因?yàn)橄跛釙?huì)與香精香料中的還原性物質(zhì)劇烈反應(yīng)產(chǎn)生大量氮氧化物氣體，造成消解管內(nèi)壓力過大產(chǎn)生危險(xiǎn)。

當(dāng)檢測(cè)方法要求很低的元素檢測(cè)限量時(shí)，樣品量超過 0.3 g，建議采用預(yù)消解的方法。朱書秀等[5]用石墨爐原子吸收法測(cè)定香精香料中的砷、鉛時(shí)，稱取樣品量0.5 g，加入 1 mL 65%硝酸敞口至黃煙冒盡，再加入6 mL 65%硝酸和1 mL 30%過氧化氫，置于電熱板上100 ℃下加熱20 min，冷卻至室溫，將消解杯裝入消解罐中進(jìn)行微波消解。先將樣品中容易劇烈反應(yīng)的成分在低溫狀態(tài)下溫和消解掉，就可以保障進(jìn)入微波后，反應(yīng)體系的壓力不會(huì)驟增。

除臭類化妝品因有效去除或掩蓋人體異味而備受歡迎，而這類產(chǎn)品往往添加乙醇等有機(jī)溶劑以增加香精香料的溶解性。乙醇和硝酸接觸會(huì)立即發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，大量放熱、暴沸并生成氮氧化物。王小兵等[6]利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定除臭類化妝品中4種禁限用物質(zhì)時(shí)曾提出，若樣品有易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，在進(jìn)行微波消解前必須先進(jìn)行水浴揮干。施家威等[7]在氫化物-原子熒光法測(cè)定化妝品中砷、汞、鉛、硒中提出，有揮發(fā)性物質(zhì)(乙醇等)的化妝品，如香水、花露水需先在電熱板80 ℃或者水浴揮干揮發(fā)性物質(zhì)。將醇類低溫?fù)]發(fā)既能保證元素測(cè)定沒有損失，又避免了與硝酸產(chǎn)生劇烈反應(yīng)。同樣的，烏尼爾[8]也采用低溫?fù)]發(fā)醇類方法，將樣品稱入消解罐，置于控制加熱器50 ℃加熱至干燥，并控制不讓其燒焦，再加入硝酸雙氧水超純水進(jìn)行微波消解。氣罐型香體露主要成分為可揮發(fā)性的烷烴類氣體、低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑和香精香料。蔣莎[9]在微波消解-原子熒光光譜法測(cè)定氣罐型香體露的砷含量中詳細(xì)指出將樣品稱取到聚四氟乙烯消解罐后，放在 80 ℃的趕酸儀上加熱蒸30 min趕走有機(jī)溶劑，以保證罐內(nèi)不含與硝酸、高氯酸起反應(yīng)的爆炸物。

2 含表面活性劑成分的微波消解

表面活性劑具有乳化、增溶、分散、清潔、發(fā)泡等作用，是化妝品中不可或缺的組成部分，常用的帶發(fā)泡性能表面活性劑有十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、二乙醇酰胺硬脂酸甘油單酯等。由于發(fā)泡作用，表面活性劑在消解過程中會(huì)產(chǎn)生大量的氣體，導(dǎo)致消解罐內(nèi)壓力驟增，從而增加不安全性。

葉佳楣探究了洗滌用品微波消解稱樣量對(duì)操作安全的影響，其中當(dāng)樣品量為0.9349 g時(shí)，消解罐的壓力接近壓力安全限值(3.4475 MPa)[10]。建議洗滌用品的稱樣量控制在0.5～1 g范圍內(nèi)來避免危險(xiǎn)發(fā)生。

另外，消解體系的選擇，也會(huì)影響微波使用的安全。葉佳楣研究發(fā)現(xiàn)硝酸用量為8 mL時(shí)消解罐壓力過大，而雙氧水的加入有助于降低壓力并促進(jìn)樣品消解。實(shí)驗(yàn)證明，先加入6 mL硝酸放置3 h，后加入2 mL的過氧化氫進(jìn)行微波消解反應(yīng)，罐內(nèi)壓力適中，反應(yīng)平緩，有利于實(shí)驗(yàn)的安全操作和縮短時(shí)間[10]。

3 含甘油成分的微波消解

甘油又名丙三醇，具有保水保濕功效。如果溶劑中含有丙三醇或者甘油酯成分，則會(huì)生成烈性炸藥硝化甘油。硝化甘油在16 ℃時(shí)的起爆能為 0.2 kg·m·cm-2，94 ℃時(shí)的起爆能為0.1 kg·m·cm-2，182 ℃時(shí)極微小的振動(dòng)就會(huì)引起爆炸[11]。

稱樣量減少和低溫消解是處理甘油成分樣品微波消解很好的途徑。氫化棉籽油主要由硬脂酸和硬脂酸甘油三酯組成，在護(hù)膚品做柔潤(rùn)劑，皮膚調(diào)理劑使用。Meng稱取50 mg氫化棉籽油于聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加入2 mL濃硝酸和0.5 mL 30%雙氧水進(jìn)行120 ℃微波消解5 min，消解液采用ICP-MS測(cè)試鎳含量[12]。由于氫化棉籽油含有甘油酯成分，直接消解會(huì)讓壓力集聚產(chǎn)生爆炸造成樣品損失，所以Meng將微波的輸出功率大幅度降低，并持續(xù)了5 min的時(shí)間[12]。

含甘油的樣品必須進(jìn)行預(yù)消解，何霜在超級(jí)微波消解-ICP-MS法快速測(cè)定不同基質(zhì)化妝品中8種重金屬元素中對(duì)加酸樣品進(jìn)行室溫放置過夜以增加安全性和消解效果[13]。該方法樣品加標(biāo)回收率在88.5%～108.5%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過3.89%，簡(jiǎn)便準(zhǔn)確、靈敏度高。中鏈甘油三酸酯是辛酸和葵酸為主的飽和甘油三酸酯混合物，可以從椰汁油和棕櫚油中提取出來，具有乳化穩(wěn)定作用。該成分可取代白油、羊毛脂，替代角鯊?fù)樽鳛榛瘖y品原料，且更易被皮膚吸收。同樣的，曹璨利用微波消解-ICP-MS測(cè)定中鏈甘油三酸酯中銅、鉛、鉻、鎳、錫時(shí)，稱取0.5 g樣品于消解罐內(nèi)杯，加8 mL硝酸和2 mL 30%過氧化氫，蓋上內(nèi)蓋，靜止過夜預(yù)消解。此方法既安全可靠又能完全消解有機(jī)物，加標(biāo)回收率達(dá)到94.0%～110%[14]。

4 含硅成分的微波消解

化妝品可添加含硅類成分分為以下兩類，包括有機(jī)硅彈體、硅氧烷等的有機(jī)硅成分以及二氧化硅、硅藻土為代表的無機(jī)硅成分。含硅類成分的化妝品只使用硝酸進(jìn)行微波消解是無法得到澄清透明的消解液，一是硝酸與二氧化硅不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，二是有機(jī)硅即使在硝酸氧化反應(yīng)下也會(huì)轉(zhuǎn)化成二氧化硅這種無機(jī)硅形態(tài)，同樣無法完全消解樣品。因此，含硅內(nèi)化妝品微波消解過程需要加入氫氟酸作為輔助酸溶劑，使氫氟酸和二氧化硅生成氟化硅氣體，從而瓦解被硅石包埋的無機(jī)金屬元素。在常溫常壓下，上述反應(yīng)是溫和緩慢進(jìn)行的，但是一旦使用微波消解，高溫高壓環(huán)境加劇反應(yīng)的進(jìn)行使得氟化硅氣體驟增，當(dāng)微波罐體承受不住內(nèi)氣壓就會(huì)引發(fā)爆管的危險(xiǎn)。

兒童爽身粉是兒童在夏季經(jīng)常使用的護(hù)膚品之一，常添加硅石作為順滑劑和吸附劑。郭珊珊等[15]在微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定兒童爽身粉中微量硼中，稱取0.3 g樣品于消解管中，加入0.5～1 mL高純水潤(rùn)濕，再加入5 mL硝酸搖晃均勻，加氫氟酸2 mL，于100 ℃消化爐預(yù)消解30 min，取出，放冷，再進(jìn)行微波消解。四氟化硅是低沸點(diǎn)化合物，沸點(diǎn)是-86 ℃，在預(yù)消解過程中氟化硅氣體會(huì)不斷蒸發(fā)帶走，從而降低進(jìn)入微波消解時(shí)消解管的內(nèi)壓，增加安全性。

在進(jìn)行微波消解含硅量高的樣品時(shí)，選擇耐高壓的全密閉帶壓控裝置的微波消解儀也可以提高實(shí)驗(yàn)操作的安全系數(shù)。鄭鳳英等利用微波消解-火焰原子吸收光譜法測(cè)定硅石中微量鐵錳鈣鎂時(shí)使用了應(yīng)用光纖壓力自控的密閉微波消解系統(tǒng)[16]。鄭通過研究測(cè)試，將0.2 g樣品稱取進(jìn)微波管后加入酸靜置，加蓋安全膜后旋緊外蓋并放入控制罐，設(shè)置壓力檔2檔(10 atm)，5 min；3檔(15 atm)，5 min；4檔(20 atm)，5 min的程序加壓升溫過程來分解硅石[16]。這種微波消解儀對(duì)安全防護(hù)主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面，一是程序加壓過程全程監(jiān)控消解罐內(nèi)壓力情況，當(dāng)壓力超過實(shí)驗(yàn)人員設(shè)置的安全使用范圍，微波消解儀會(huì)自動(dòng)降低功率，停止消解過程；二是消解管蓋增加安全膜防護(hù)，即使罐內(nèi)的氟化硅氣體超過消解罐耐受范圍向外釋放，也會(huì)首先損壞安全膜排出氣體，不至于劇烈反應(yīng)破壞微波消解管。

5 結(jié) 語

微波消解是化妝品無機(jī)元素分析的重要前處理手段，加上近年來實(shí)驗(yàn)室安全事故頻發(fā)，其操作安全規(guī)范值得人們關(guān)注。對(duì)微波消解過程優(yōu)化可以從控制樣品加入量，調(diào)整酸消解體系，低溫?fù)]發(fā)醇類組分，預(yù)消解入手，使消解反應(yīng)變得安全、穩(wěn)定、可控，保障實(shí)驗(yàn)人員的安全并增長(zhǎng)微波消解儀的使用壽命。