范偉東,肖 勁，宋 宇

(1.洛陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院,河南 洛陽(yáng) 471000;2.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410083)

亞微米粉體通常是指平均粒徑為0.1～1.0 μm的細(xì)粒粉體。亞微米氫氧化鋁由于其優(yōu)良的無(wú)煙阻燃性、耐磨性、致密性、斷裂韌性及絕緣性等多重優(yōu)點(diǎn),在阻燃劑[1-6]、鋁鹽[7-11]、造紙[12-14]、催化劑[15-17]、玻璃纖維[18-19]等領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用。同時(shí)還可作為制備亞微米薄水鋁石[20]、亞微米氮化鋁[21]和亞微米氧化鋁[22]等高端粉體材料的前驅(qū)體,在粉體市場(chǎng)需求量較大,應(yīng)用前景廣闊。

目前市場(chǎng)的大部分超細(xì)氫氧化鋁平均粒徑都在1.0 μm以上,尚無(wú)大規(guī)模亞微米氫氧化鋁產(chǎn)品銷(xiāo)售。亞微米氫氧化鋁的制備方法主要分為機(jī)械研磨法和種分分解法兩種方法。機(jī)械研磨法制備亞微米氫氧化鋁,技術(shù)方法簡(jiǎn)單,但由于需要使用球磨機(jī)和砂磨機(jī)串聯(lián)研磨,生產(chǎn)成本較高,所得氫氧化鋁粒度分布寬,粉體中存在大顆粒,應(yīng)用性能較差;種分法制備的氫氧化鋁其粒度及分布可以控制,制備的粉體應(yīng)用性能好。在種分法制備超細(xì)氫氧化鋁技術(shù)研究方面,目前分解所得超細(xì)氫氧化鋁平均粒徑最低可達(dá)到1.2 μm[23],尚無(wú)以拜耳法工藝種分分解法制備1.0 μm以下的亞微米氫氧化鋁的產(chǎn)品和技術(shù)研究。

本文在強(qiáng)化晶種制備的基礎(chǔ)上,通過(guò)在種分過(guò)程中采取控制結(jié)晶法制備出平均粒徑在0.7～0.9 μm,且分散性能良好和結(jié)晶形貌完整的亞微米氫氧化鋁粉體。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

實(shí)驗(yàn)所用的鋁酸鈉溶液和硝酸鋁溶液均由分析純化學(xué)試劑調(diào)配而成。

鋁酸鈉溶液制備:使用一定比例的分析純氫氧化鈉、工業(yè)用氫氧化鋁和去離子水,在常溫下加熱至氫氧化鋁粉體完全溶解,所得溶液經(jīng)抽濾過(guò)濾后,分析溶液中的Nk(鋁酸鈉溶液中的Na2O和以NaOH形態(tài)存在的游離的Na2O二者質(zhì)量濃度之和,單位為g/L)和αk(溶液中Nk與氧化鋁的摩爾數(shù)比值),根據(jù)分析結(jié)果加入適量氫氧化鈉調(diào)整溶液的Nk和αk,得到相應(yīng)質(zhì)量濃度的鋁酸鈉溶液。

硝酸鋁溶液制備:取定量分析純硝酸鋁加入去離子水中,在常溫下攪拌至硝酸鋁完全溶解。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

表1 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)制備亞微米氫氧化鋁工藝技術(shù)具體步驟如下:

(1)晶種制備

將適量鋁鹽〔Al(NO)3〕和添加劑加入到50 mL的鋁酸鈉溶液中,在反應(yīng)溫度為60℃,攪拌速度為400 r/min的條件下,反應(yīng)5 min,制備出氫氧化鋁晶種,反應(yīng)完成后漿液不分離洗滌,直接加入鋁酸鈉溶液中進(jìn)行分解實(shí)驗(yàn)。

(2)種分控制結(jié)晶法制備亞微米級(jí)氫氧化鋁粉體

以鋁酸鈉溶液為種分分解原液,采用恒溫分解制度,分解溫度為60℃,攪拌速度為100 r/min。加入自制的晶種漿液,鋁酸鈉溶液首先溶解晶種,溶液在短時(shí)渾濁后變?yōu)槌吻?隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),細(xì)粒氫氧化鋁逐漸析出,此時(shí)加入添加劑抑制細(xì)粒粉體的長(zhǎng)大,可制備出亞微米級(jí)氫氧化鋁粉體。

(3)細(xì)粒氫氧化鋁洗滌及干燥

種分分解完成后,使用真空抽濾的方法進(jìn)行固液分離,所得固體顆粒使用100℃去離子水抽濾洗滌4遍后,放入電熱鼓風(fēng)烘箱中在100℃條件下烘干4 h,烘干后的粉體送粒度分析和掃描電鏡分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶種制備實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)采用硝酸鋁溶液中和鋁酸鈉溶液的方法制備氫氧化鋁晶種,為了控制晶種的粒度分布及長(zhǎng)大速度,在制備過(guò)程加入了乙酸、聚乙二醇800、十二烷基三甲基氯化銨和聚丙烯酸鈉四種添加劑,控制氫氧化鋁粒度。

采用鋁鹽和鋁酸鈉溶液中和制備氫氧化鋁晶種實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,所得氫氧化鋁晶種粒度極細(xì),并且團(tuán)聚嚴(yán)重,按四種添加劑作為實(shí)驗(yàn)原料,制備出的氫氧化鋁晶種粒度均在7.0～8.0 μm左右,選取硝酸鋁中和鋁酸鈉溶液,添加劑為乙酸的方法制備的氫氧化鋁晶種掃描電鏡照片見(jiàn)圖1。

圖1 中和法制備氫氧化鋁晶種SEM照片

由圖1可知,中和法制備出的氫氧化鋁晶種為團(tuán)聚體,無(wú)法分析表征氫氧化鋁晶種的實(shí)際粒度和形貌。鑒于實(shí)驗(yàn)的目的是制備亞微米氫氧化鋁粉體,故在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,晶種制備方法適宜與否可通過(guò)后期分解制備的氫氧化鋁產(chǎn)品的粒度指標(biāo)評(píng)定。

參照氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的種分分解制度,進(jìn)行了種分制備亞微米氫氧化鋁實(shí)驗(yàn)研究,實(shí)驗(yàn)條件為:分解溫度為60℃,分解時(shí)間24 h,分解槽攪拌速度為100 r/min,分解原液Nk為150 g/L,αk為1.50,晶種添加量5%,氫氧化鋁晶種制備方法采用鋁鹽中和鋁酸鈉溶液,加入添加劑調(diào)控的方法制備。分解所得氫氧化鋁粒度結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同晶種制備方法種分分解后產(chǎn)品粒度差異

由表2可見(jiàn),采用不同的鋁鹽和添加劑制備出氫氧化鋁晶種,分解結(jié)束后種分分解率均在50%左右,和工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程種分分解率差別不大,分解所得氫氧化鋁產(chǎn)品粒度差別較大,且產(chǎn)品粒度D50均大于2.0 μm。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出添加劑為乙酸時(shí),產(chǎn)品粒度相對(duì)更細(xì),故選用乙酸作為添加劑。

2.2 種分分解過(guò)程晶種添加量對(duì)產(chǎn)品粒度的影響

在確定晶種制備方法為Al(NO3)3+乙酸+NaAlO2溶液,分解原液濃度為分解原液Nk為150 g/L,αk為1.50,分解溫度為恒溫60℃,分解時(shí)間為24 h,分解槽攪拌槳攪拌速度100 r/min的條件下,進(jìn)行了不同晶種添加量對(duì)分解生成的氫氧化鋁粒度影響的實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同晶種添加量對(duì)種分分解產(chǎn)品粒度的影響

由表3可見(jiàn),分解原液在恒溫60℃的條件下,不加晶種可以在24 h內(nèi)保持穩(wěn)定不發(fā)生分解。隨著晶種添加量不斷增加,分解所得氫氧化鋁粒度逐漸降低,當(dāng)晶種添加量為12%時(shí),分解所得氫氧化鋁平均粒徑最低,可以達(dá)到1.06 μm。繼續(xù)增加晶種添加量,所得氫氧化鋁產(chǎn)品粒度逐漸上升。

2.3 種分分解過(guò)程添加劑對(duì)產(chǎn)品粒度的影響

種分過(guò)程增加晶種量可以有效降低氫氧化鋁產(chǎn)品平均粒徑,但是并不能將粒度降低至亞微米。故在種分過(guò)程中,加入了葡萄糖酸鈉添加劑,抑制晶種的增長(zhǎng),取得了較好的效果。種分分解實(shí)驗(yàn)條件為:分解溫度為恒溫60℃,分解時(shí)間為24 h,晶種添加量為12%,分解原液Nk為150 g/L,αk為1.50,分解槽攪拌槳攪拌速度100 r/min;當(dāng)分解過(guò)程由細(xì)粒氫氧化鋁析出時(shí)加入葡萄糖酸鈉添加劑,葡萄糖酸鈉的添加量分別為0.10%、0.15%、0.20%和0.25%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同添加劑添加量對(duì)種分分解產(chǎn)品粒度的影響

從表4可見(jiàn),在種分分解過(guò)程,加入葡萄糖酸鈉添加劑,可以有效抑制晶種的長(zhǎng)大,得到亞微米級(jí)氫氧化鋁粉體。當(dāng)晶種添加量為12%,添加劑加入量為0.25%時(shí),可得到平均粒徑為0.74 μm的氫氧化鋁粉體,粉體掃描電鏡照片見(jiàn)圖2。

圖2 亞微米氫氧化鋁產(chǎn)品SEM照片

2.4 種分分解法制備亞微米氫氧化鋁粒度調(diào)控措施分析

種分分解法制備亞微米氫氧化鋁過(guò)程中,控制氫氧化鋁產(chǎn)品粒度可以通過(guò)三個(gè)技術(shù)措施得以實(shí)現(xiàn):

(1)使用均勻的細(xì)顆粒氫氧化鋁晶種。從粒度和形貌控制方面考慮,均勻的細(xì)顆粒晶種是前提,如果晶種粒度大小不一,則種分分解所得顆粒粒度和形貌均難以保證。采用鋁鹽中和方法是很好的制備均勻細(xì)晶的技術(shù)方法,由于反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng),通過(guò)控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)濃度和攪拌強(qiáng)度,很容易得到粒度均勻的細(xì)晶氫氧化鋁。

(2)保證穩(wěn)定的晶種生長(zhǎng)環(huán)境。穩(wěn)定的晶種長(zhǎng)大反應(yīng)體系,首先需要考慮的是選擇穩(wěn)定的種分分解反應(yīng)體系,確保在晶種長(zhǎng)大過(guò)程中,反應(yīng)體系不自發(fā)析出固體顆粒,不發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚。在種分分解過(guò)程中,最主要的控制因素是鋁酸鈉溶液的過(guò)飽和度,過(guò)飽和度是結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力,由于不同過(guò)飽和度會(huì)產(chǎn)生不同的生長(zhǎng)機(jī)制,過(guò)飽和度對(duì)晶體生長(zhǎng)速度、質(zhì)量和晶體外形影響都很大。通過(guò)對(duì)過(guò)飽和度區(qū)域的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),雖然過(guò)飽和狀態(tài)在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定狀態(tài),但在整個(gè)過(guò)飽和區(qū)中,不穩(wěn)定的程度是有所區(qū)別的。在靠近溶解度曲線(xiàn)的區(qū)域里,穩(wěn)定性要稍好一些,在這個(gè)區(qū)域內(nèi),如果沒(méi)有外來(lái)的雜質(zhì)或有意引入的晶核,同時(shí)也不存在其他擾動(dòng),那么溶液本身是不會(huì)自發(fā)產(chǎn)生晶核而析出晶體,通常稱(chēng)這個(gè)區(qū)域?yàn)閬喎€(wěn)態(tài)區(qū)域。而在稍遠(yuǎn)離溶解度曲線(xiàn)的區(qū)域里,穩(wěn)定性很差,即使不存在外來(lái)雜質(zhì)或有意引入的晶核,溶液本身也會(huì)自發(fā)析出固體。所以,控制氫氧化鋁粒度,必須使得反應(yīng)體系在亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域進(jìn)行。

在種分分解過(guò)程,可以通過(guò)分解原液濃度和降溫制度優(yōu)化,找到亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域。在本實(shí)驗(yàn)中,考慮到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,鋁酸鈉溶液濃度和拜耳法生產(chǎn)中分解原液濃度(Nk:150 g/L,αk:1.50)相同,將種分分解的分解降溫制度改為恒溫分解,分解溫度為60℃。在該反應(yīng)濃度和分解制度條件下,在不添加晶種的條件下,分解原液在24 h內(nèi)可以保持澄清,不發(fā)生分解,確保溶液的過(guò)飽和度處于一個(gè)穩(wěn)定的區(qū)域。

(3)選擇合適的添加劑。在種分分解過(guò)程中,添加劑種起作用的主要是陰離子和陰離子型添加劑,陰離子的吸附作用影響了生長(zhǎng)粒子的表面電位,從而影響溶質(zhì)粒子往晶核各晶面上的疊加速度,導(dǎo)致不同形狀粒子的形成。由于晶體的各向異性,添加劑在晶體的不同晶面上經(jīng)常發(fā)生選擇性吸附。這種吸附常使某些晶面的生長(zhǎng)受到阻礙,因而改變了各晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速度。在本實(shí)驗(yàn)中,硝酸根和葡萄糖酸鈉共同控制晶種生長(zhǎng),可以獲得1μm以下的結(jié)晶完整的氫氧化鋁粉體。

3 結(jié) 論

(1)在反應(yīng)溫度60℃,攪拌速度400 r/min的條件下,使用適量硝酸鋁溶液中和鋁酸鈉溶液,可以得到分散性較好的氫氧化鋁晶種。

(2)在分解原液Nk為150 g/L,αk為1.50,分解時(shí)間24 h,分解槽攪拌速度為100 r/min,晶種添加量為12%,溫度制度采用恒溫60℃時(shí),加入適量葡萄糖酸鈉添加劑,可以得到平均粒徑為0.74 μm的亞微米氫氧化鋁粉體。

(3)亞微米氫氧化鋁制備過(guò)程工藝技術(shù)條件與工業(yè)生產(chǎn)略有區(qū)別,但變化不大,現(xiàn)有的種分分解設(shè)備略加改造,即可滿(mǎn)足工藝技術(shù)要求,工藝技術(shù)易于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。