代衛(wèi)麗,劉 晨,李佳郁,宋月紅,2,劉彥峰,2,3,韓 茜,2,張美麗,2

(1.商洛學(xué)院 陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 商洛 726000;2.商洛學(xué)院 陜西省礦產(chǎn)資源清潔高效轉(zhuǎn)化與新材料工程研究中心, 陜西 商洛 726000;3.西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

據(jù)估計(jì),全世界大約金屬年產(chǎn)量的1/4～1/3因腐蝕而報(bào)廢。金屬材料的腐蝕問(wèn)題不僅給經(jīng)濟(jì)造成了巨大損失,而且還帶來(lái)了各種資源的浪費(fèi)[1-3]。其中用于建材、航空航天等領(lǐng)域的Al-Si合金也常因發(fā)生局部腐蝕、點(diǎn)蝕及晶間腐蝕等而報(bào)廢[4-5]。因此,該合金的耐腐蝕研究有著十分重要的意義。

提高鋁合金耐腐蝕性能的途徑主要有兩大類,一類是在合金制造過(guò)程中的整體處理技術(shù)[6-10],另一類是鋁合金表面的各種處理技術(shù)。其中,表面處理技術(shù)常被認(rèn)為是最為經(jīng)濟(jì)高效的防腐蝕方法[11]。Al-Si合金常用的表面防腐處理方法有:噴涂、微弧氧化、陽(yáng)極氧化、電鍍、化學(xué)鍍、高能粒子束改性等[12-15]。但陽(yáng)極氧化、電鍍、化學(xué)鍍等傳統(tǒng)方法由于該合金中Si相難氧化而導(dǎo)致膜層質(zhì)量的下降[13]。而微弧氧化的方法需要專門的設(shè)備,成本較高。因此,需尋求一種無(wú)毒、環(huán)境友好、工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的方法來(lái)提高該合金的耐腐蝕性能。

疏水或超疏水表面能夠減少材料與腐蝕介質(zhì)的相互接觸,有效抑制材料的腐蝕、污染、霜凍等問(wèn)題,近年來(lái)作為一項(xiàng)新型的處理方法引起了廣泛關(guān)注[11, 15-22]。在諸多的疏水或超疏水表面的制備方法中,化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法因具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)在鋁合金防腐蝕領(lǐng)域已取得了優(yōu)良的效果[20-22],但在Al-Si合金膜層的制備中還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道,其工藝參數(shù)還需重新探索。基于此,本研究采用化學(xué)刻蝕和硬脂酸修飾的方法對(duì)Al-Si合金進(jìn)行表面處理,以期提高該合金的耐腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用鑄態(tài)的Al-Si合金作為基體材料,其實(shí)際成分如表1所示。首先將Al-Si合金鑄錠切割成2 cm×2 cm×1.5 cm的長(zhǎng)方體試樣,并用砂輪機(jī)將邊角毛刺打磨光滑。之后將合金片分別在280 #、400 #、600 #、800 #、1000 #、1500 #的砂紙上進(jìn)行機(jī)械預(yù)磨、拋光,直到表面平整無(wú)明顯劃痕,再依次放入正丙醇和去離子水中各超聲清洗10 min,烘干后密封備用。隨后將預(yù)處理后的樣品放入鹽酸溶液(H2O∶HCl體積比為9∶1)中進(jìn)行刻蝕,刻蝕時(shí)間分別為15 min、20 min、25 min、30 min、35 min。將刻蝕后的鋁合金放置于0.08 mol/L的硬脂酸乙醇溶液中分別浸泡10 h、12 h、14 h、16 h,清洗、干燥即可獲得所需樣品。

表1 Al-Si鋁合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)(實(shí)際成分)

采用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(JY-82)測(cè)量平衡狀態(tài)下樣品的接觸角。利用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行分析。采用三電極法在Zennium電化學(xué)工作站檢測(cè)試樣的動(dòng)極化曲線。其中鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,腐蝕溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)是3.5%的 NaCl 溶液。電位區(qū)間為-2.0～3.0 V、掃描頻率為5 mV/s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 酸刻蝕時(shí)間對(duì)Al-Si合金組織形貌及疏水性能的影響

2.1.1 酸刻蝕后的Al-Si合金的組織形貌

圖1是經(jīng)酸刻蝕不同時(shí)間后的鋁合金表面的SEM照片。由圖1可知,未經(jīng)酸刻蝕時(shí),其合金表面僅經(jīng)過(guò)機(jī)械磨制拋光預(yù)處理,該表面上只有少許細(xì)微的刮擦痕跡和微小的缺陷縫隙,參見(jiàn)圖1(a)。經(jīng)15 min鹽酸刻蝕后,試樣表面部分區(qū)域被腐蝕。繼續(xù)刻蝕至20 min時(shí),試樣表面出現(xiàn)了許多梯田狀凹凸結(jié)構(gòu),凹坑大小約 5～20 μm。出現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)的原因是鋁合金內(nèi)部存在很多的晶體缺陷及密排面,當(dāng)鹽酸刻蝕合金表面時(shí),具有較高能量的缺陷位置及密排面在氯離子的強(qiáng)烈活化作用下會(huì)優(yōu)先溶解,再加上合金內(nèi)部雜質(zhì)的影響,進(jìn)一步加劇了鹽酸的選擇性刻蝕效果,最終導(dǎo)致具有明顯分層特征的梯田狀凹凸結(jié)構(gòu)的形成[23]。而經(jīng)過(guò)酸刻蝕25 min后,鋁合金表面出現(xiàn)很多形狀不規(guī)則的條狀,猶如海底的珊瑚。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[24]的結(jié)果,這些不規(guī)則的條帶狀的物質(zhì)是合金中共晶硅相經(jīng)過(guò)腐蝕后所呈現(xiàn)出來(lái)的組織。隨著酸刻蝕時(shí)間繼續(xù)增加至30 min,微納米的珊瑚狀物之間的排列密度越來(lái)越大,且越來(lái)越細(xì)密,有部分向片狀改變,所形成的表面形貌猶如茂密的森林,中間的空隙形成更多的氣固界面。此時(shí)試樣表面形成了微-納米復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu),這與荷葉表面微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)類似。這種結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)低表面能物質(zhì)的修飾后,就有可能像荷葉一樣,具有疏水或超疏水性能[25]。當(dāng)酸刻蝕時(shí)間增加至35 min時(shí),鋁合金表面生成的條狀物越來(lái)越短,同時(shí)出現(xiàn)較深的腐蝕坑,凸凹結(jié)構(gòu)尺寸較為粗大。這是因?yàn)辂}酸將部分能量較高的尖銳的凸起溶解掉所致。

圖1 經(jīng)不同時(shí)間刻蝕后的Al-Si合金表面的SEM照片

2.1.2 酸刻蝕前后的Al-Si合金的疏水性能

酸腐蝕時(shí)間是鋁合金形成疏水表面的一個(gè)重要的因素,腐蝕時(shí)間的長(zhǎng)短直接關(guān)系到基體表面的粗糙程度。腐蝕時(shí)間較短,則表面難以形成均勻的微納米結(jié)構(gòu),腐蝕時(shí)間過(guò)長(zhǎng),則使表面受到嚴(yán)重的破壞,影響材料的疏水性能。圖2和圖3分別為不同時(shí)間酸刻蝕后的Al-Si合金表面潤(rùn)濕性照片和接觸角的變化曲線。

圖2 經(jīng)不同時(shí)間刻蝕后的Al-Si合金表面接觸角

圖3 接觸角隨酸蝕時(shí)間變化曲線

從圖2和圖3可以看出,未經(jīng)酸刻蝕的合金表現(xiàn)出親水性,潤(rùn)濕角僅為49.87°。隨著刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng),水滴形狀逐漸由球冠向球形轉(zhuǎn)變,潤(rùn)濕角先逐漸增加后又稍有減少。表面由親水向疏水轉(zhuǎn)變。尤其是當(dāng)酸刻蝕30 min時(shí),水滴圓整度最大,此時(shí)接觸角為126.87°,較未處理時(shí)的接觸角提高了76°。但當(dāng)刻蝕時(shí)間繼續(xù)增加至35 min時(shí),水滴的球形度又稍有變差,接觸角為110.65°。接觸角的變化和材料表面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。經(jīng)過(guò)酸刻蝕后,Al-Si合金表面產(chǎn)生了凹槽,形成了不規(guī)則的粗糙結(jié)構(gòu)。隨著腐蝕時(shí)間的增加,表面凹槽增加,出現(xiàn)了許多的微細(xì)結(jié)構(gòu),粗糙結(jié)構(gòu)規(guī)則程度增加,如圖1(a)～圖1(e)所示。在基體表面上,出現(xiàn)了大量的空隙。當(dāng)水滴覆蓋在合金表面時(shí),水滴與凹槽之間均充滿了空氣,從而形成了一排排的凸臺(tái)對(duì)水滴起到了支撐作用,同時(shí)這種結(jié)構(gòu)也減小了水滴與固體金屬表面接觸時(shí)的表觀自由能,使得固-液-氣三態(tài)處于一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài),從而使水滴可以穩(wěn)定的長(zhǎng)時(shí)間保持疏水狀態(tài)[26]。而腐蝕時(shí)間過(guò)長(zhǎng)接觸角減小的原因是腐蝕時(shí)間過(guò)長(zhǎng),試樣的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,腐蝕的孔洞變得過(guò)大,參見(jiàn)圖1(f),這反而會(huì)降低表面對(duì)水滴的承載能力,進(jìn)而降低其接觸角。同時(shí),刻蝕時(shí)間過(guò)長(zhǎng),表面更為粗糙,液-固界面面積增大,界面張力降低,潤(rùn)濕角反而會(huì)減小。由上述結(jié)果可知,采用單一酸刻蝕的方法所制備的Al-Si合金表面可以達(dá)到疏水效果,且最佳的刻蝕時(shí)間為30 min。

2.2 硬脂酸浸泡時(shí)間對(duì)Al-Si合金組織及疏水性能的影響

2.2.1 硬脂酸浸泡后的Al-Si合金的組織形貌

圖4為酸刻蝕30 min后的表面,經(jīng)硬脂酸浸泡不同時(shí)間后的Al-Si合金表面的SEM照片。由圖中可見(jiàn),硬脂酸浸泡并未改變樣品的表面結(jié)構(gòu),僅在之前凸凹結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上不同程度的涂覆著硬脂酸。當(dāng)浸泡時(shí)間較短時(shí),合金表面涂覆的硬脂酸較少、不均勻。隨著時(shí)間延長(zhǎng)至12 h,凸起部分涂覆有硬脂酸,而凹陷部分的硬脂酸較少。隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至14 h,表面硬脂酸的量增多,凸凹部分仍然保持原來(lái)的狀態(tài),但兩者表面均涂覆有硬脂酸。且凸臺(tái)和凹坑結(jié)構(gòu)越來(lái)越密集且相互連通,在表面上形成了一個(gè)“蜂窩”狀的結(jié)構(gòu)。這種“蜂窩”結(jié)構(gòu)與荷葉表面的階層結(jié)構(gòu)十分相似。隨著時(shí)間延長(zhǎng)至16 h,硬脂酸的量過(guò)多,將凸凹表面基本全部覆蓋,這反而會(huì)削弱合金表面的凸凹結(jié)構(gòu)。

圖4 經(jīng)不同浸泡時(shí)間后的Al-Si合金表面的SEM照片

2.2.2 硬脂酸乙醇溶液浸泡后的Al-Si合金的疏水性能

圖5和圖6分別為Al-Si合金經(jīng)不同時(shí)間浸泡后的表面潤(rùn)濕性照片及接觸角的變化曲線。

圖5 經(jīng)不同時(shí)間浸泡后的Al-Si合金表面接觸角

圖6 接觸角隨硬脂酸浸泡時(shí)間的變化曲線

從圖5可以看出,Al-Si合金表面上的水滴有向球形轉(zhuǎn)變的趨勢(shì),尤其是當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到14 h時(shí),水滴形狀近球形。隨著浸泡時(shí)間的增加,接觸角先增大后減小,在14 h時(shí)達(dá)到最大,最大角度為149.32°。根據(jù)Cassie方程[27]:

cosθc=φs(cosθe+1)-1

(1)

式中:θc——粗糙表面的表觀接觸角,°;

φs——在水滴下面水滴與固體的接觸面占復(fù)合界面的體積分?jǐn)?shù)(相應(yīng)地,1-φs則表示水滴與空氣的接觸界面所占的面積分?jǐn)?shù)),%;

θe——本征接觸角,°。

由式(1)可知,隨著接觸角的增加,水滴與空氣接觸界面所占的面積分?jǐn)?shù)增加。當(dāng)接觸角為149.32°時(shí),此時(shí)接觸角最大,水滴與空氣界面所占的面積分?jǐn)?shù)為91.5%,也就是說(shuō)材料表面微納米的“蜂窩狀”的凸凹結(jié)構(gòu)中填充了大量空氣,這有利于提高材料疏水性能。而當(dāng)浸泡時(shí)間增大至16 h時(shí),接觸角反而減小(參見(jiàn)圖6)。研究表明,當(dāng)液滴位于固體表面上面,特殊的表面粗糙度(如凸起或凹形構(gòu)造)是產(chǎn)生固-液-氣界面的必要條件。當(dāng)達(dá)到這種條件時(shí)才有可能具備超疏水性能[28]。若凸凹表面被過(guò)多的硬脂酸覆蓋住后(浸泡時(shí)間為16 h),反而會(huì)減少空氣與水滴的接觸面積,降低材料的疏水性能。由此可以得出,鹽酸刻蝕30 min后,再經(jīng)過(guò)硬脂酸乙醇溶液浸泡14 h為本研究最佳工藝條件。

2.3 Al-Si合金的耐腐蝕性能

金屬材料在腐蝕介質(zhì)中(如海水)表面容易出現(xiàn)腐蝕。為了分析Al-Si合金的表面狀態(tài)對(duì)該合金耐腐蝕性能的影響,本研究將經(jīng)過(guò)不同處理的Al-Si合金的極化曲線及相應(yīng)參數(shù)進(jìn)行對(duì)比分析,結(jié)果如圖7所示。表2是通過(guò)圖7中的極化曲線所得合金的耐腐蝕電位和自腐蝕電流密度的數(shù)據(jù)。

從電化學(xué)腐蝕過(guò)程熱力學(xué)方面而言,腐蝕電位越正,腐蝕電流密度越大,腐蝕速率就越快[29-30]。由圖7可以看出,經(jīng)過(guò)處理后樣品的自腐蝕電流密度向下偏移,腐蝕電位稍向右偏移。從表2統(tǒng)計(jì)結(jié)果可以看出,經(jīng)不同處理后的鋁合金自腐蝕電流密度均下降,電壓稍有升高,前者最高降低了1個(gè)數(shù)量級(jí),后者提高了66.7%,這說(shuō)明處理后鋁合金的表面能夠抑制鋁合金的腐蝕。這是由于疏水膜層的存在對(duì)溶液介質(zhì)有著較強(qiáng)的排斥作用,抑制了Cl-在界面之間的傳遞,有效阻止了溶液中的Cl-滲入膜層與鋁基體接觸,從而抑制了鋁合金腐蝕反應(yīng),提高了鋁合金試樣在NaCl溶液中的耐蝕性[31-32]。同時(shí),從表2中亦可以看出,當(dāng)腐蝕時(shí)間由30 min延長(zhǎng)至35 min時(shí),自腐蝕電流密度升高了90%,電壓降低了25%,材料的耐腐蝕性能下降。當(dāng)鹽酸刻蝕時(shí)間一定時(shí),當(dāng)硬脂酸浸泡時(shí)間由14 h延長(zhǎng)至16 h時(shí),樣品的自腐蝕電流提高了26%,電壓不變,材料的耐腐蝕性能亦下降,這是由于材料的接觸角降低,提高了腐蝕溶液與材料的接觸面積所致。

表2 Al-Si合金在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電流密度和腐蝕電位

圖7 Al-Si合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

在圖7中,HCl 30 min表示經(jīng)過(guò)鹽酸刻蝕30 min的樣品;HCl 35 min表示經(jīng)過(guò)鹽酸刻蝕35 min;HCl 30 min+SA 14 h表示經(jīng)鹽酸刻蝕30 min后,再經(jīng)硬脂酸乙醇溶液中浸泡14 h的樣品;HCl 30 min+SA 16 h表示經(jīng)鹽酸刻蝕30 min后,再經(jīng)硬脂酸乙醇溶液中浸泡16 h的樣品。

3 結(jié) 論

本研究通過(guò)化學(xué)刻蝕法和硬脂酸修飾的方法,對(duì)Al-Si合金表面進(jìn)行處理,對(duì)膜層的表面形貌、潤(rùn)濕角以及在模擬海水環(huán)境下的耐腐蝕性能均進(jìn)行了研究。

(1)原始Al-Si合金表面為親水性表面,接觸角為49.87°。經(jīng)鹽酸刻蝕后,該表面逐漸變成疏水表面,最大接觸角為126.87°。最佳的酸刻蝕時(shí)間為30 min,所制表面為微納米珊瑚狀的凸凹結(jié)構(gòu)。

(2)酸刻蝕后再經(jīng)14 h的硬脂酸修飾后,Al-Si合金表面與水的接觸角高達(dá)149.32°,繼續(xù)延長(zhǎng)硬脂酸修飾時(shí)間反而會(huì)降低該接觸角。

(3)所制備最佳Al-Si膜層的電流密度降低了一個(gè)數(shù)量級(jí),對(duì)應(yīng)的腐蝕電壓提高了66.7%,Al-Si合金的耐腐蝕性能得到提高。