楊學(xué)斌 秦 亮 徐子帥 晁 慧 胡顯娣 許吉虎

甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司(甘肅白銀，730900)

引言

2002年，英國(guó)的Bellamy首次以間苯三酚(PG)為原料，經(jīng)硝化、烷基化、胺化3步合成了三氨基三硝基苯(TATB)[1]。以PG為原料合成TATB，可避免使用氯化劑，是比較綠色、新穎的無氯TATB合成方法，而且有利于開展工程化放大試驗(yàn)[2-3]。

在以PG為原料，經(jīng)硝化合成中間體三硝基間苯三酚(TNPG)的過程中，國(guó)內(nèi)外許多研究學(xué)者對(duì)這一步驟的工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化和不同程度的放大。Straessler等[4]采用硝酸-硝酸鈉為硝化劑，將硝酸、PG和亞硝酸鈉分別投放在兩個(gè)反應(yīng)釜中，采用一次性加料方式，使得TNPG的得率達(dá)到了85%～90%。李明豪[5]研究了采用不同的硝化劑對(duì)TNPG得率和純度的影響，結(jié)果表明:N2O5為硝化劑時(shí)硝化效率比較高，硝化劑用量少，綠色環(huán)保，但相比硝硫混酸為硝化劑時(shí)的TNPG得率明顯偏低。馬曉明等[6]以N2O5的硫酸溶液作為硝化劑，在－5℃下反應(yīng)2 h，TNPG的得率達(dá)到了96.8%。Zhang等[7]提出了制備千克級(jí)TNPG的技術(shù)路線:以硝酸銨和濃硫酸為硝化劑，PG與硝酸銨的摩爾比為1.0︰3.3；從百克級(jí)放大至千克級(jí)的過程中，TNPG的得率提升了7%左右，達(dá)到了98%；不足之處在于試驗(yàn)數(shù)據(jù)過少，而缺乏相應(yīng)的支撐。2018年，常婷[8]優(yōu)化了工藝條件，用硝硫混酸作為硝化劑，TNPG的得率達(dá)到了95%；并進(jìn)行了100、500 g和10 kg的放大試驗(yàn)，TATB的得率為82%。2020年，黃瑤等[9]對(duì)PG法合成TATB的副產(chǎn)物進(jìn)行了鑒定和熱分析，副產(chǎn)物分別為1-氨基-3，5-二乙氧基-2，4，6-三硝基苯(AETB)和1，3-二氨基-5-乙氧基-2，4，6-三硝基苯(EDATB)。目前，國(guó)內(nèi)外采用PG法合成TATB已經(jīng)實(shí)現(xiàn)中試規(guī)模的生產(chǎn)，因?yàn)榉磻?yīng)裝置和物料比的差異，并沒有形成一個(gè)較為統(tǒng)一的工藝參數(shù)，但得率均保持在80%左右。Nandi等[10]采用均三氯苯法，在10 kg級(jí)放大基礎(chǔ)上，TATB的得率達(dá)到了88.2%。為了突顯PG法合成無氯TATB的優(yōu)勢(shì)，需要對(duì)整個(gè)工藝路線和反應(yīng)條件進(jìn)行持續(xù)優(yōu)化，進(jìn)一步提高TATB的得率和純度。

作為合成TATB的重要中間體，TNPG的得率和純度不僅關(guān)系到后續(xù)烷基化和胺化反應(yīng)的順利進(jìn)行，還影響到TATB的最終得率。鑒于此，本文中，將對(duì)以PG為原料硝化合成TNPG的工藝路線進(jìn)行千克級(jí)放大，探究不同的硝化體系、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、硝化時(shí)間以及后處理方式等對(duì)TNPG得率的影響，并對(duì)硝化產(chǎn)物進(jìn)行熱分解溫度測(cè)試和機(jī)械感度測(cè)試，以期對(duì)PG法工程化合成TATB提供相關(guān)的技術(shù)支持和理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

PG、硝酸銨、質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸和濃硝酸，均為工業(yè)級(jí)；冰塊(自制)。

50 L玻璃反應(yīng)釜，河南鞏義予華儀器有限公司；恒溫循環(huán)油浴，河南鞏義予華儀器有限公司；雙金屬溫度計(jì)，SS-464L?200 mm，0～150℃；600E/2487型高效液相色譜儀，美國(guó)Waters公司；200F3型差示掃描量熱儀，德國(guó)Netzsch公司；Nexus-870型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司。

1.2 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確量取18 L的濃硫酸，小心加入到50 L的反應(yīng)釜中，開啟攪拌，攪拌速度為180 r/min；打開冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，控制溫度為0～5℃。充分?jǐn)嚢?0 min后，分批次向釜內(nèi)緩慢加入1 kg PG固體粉末，充分?jǐn)嚢韬?，保? h；然后開始滴加V(硫酸)︰V(硝酸)＝1︰2的硝硫混酸，控制溫度在－5～0℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為250 r/min；緩慢滴加1～2 h后，保溫2 h；將硝化液置于冰塊中，待冰塊消融后，出料，過濾出黃色沉淀物。將濾餅用20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的稀硝酸洗滌2～3次，得到1.95 kg的硝化產(chǎn)物，得率為90.6%。

FT-IR(KBr，cm－1)v:3 580，3 124，1 633，1 581，1 516，1 469，1 316，1 217，947，624。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硝化反應(yīng)過程及原理

PG硝化合成TNPG的反應(yīng)路線如圖1所示。

圖1 PG的硝化反應(yīng)Fig.1 Nitrification of PG

在PG中，羥基上氧原子未共用的電子對(duì)與苯環(huán)形成了離域π鍵，同時(shí)又加強(qiáng)了O—H鍵的極性，使得苯環(huán)具有很高的活性，很容易被硝化。

PG的硝化為正離子反應(yīng)歷程，反應(yīng)分兩步進(jìn)行:第一步是硝基硫酸(HSO3—NO2)與苯環(huán)形成帶正電的σ絡(luò)合物，氮原子吸附在碳原子上；第二步是HSO3—NO2的共價(jià)鍵均裂，硝基與碳原子相連的同時(shí)，SO3—OH與苯環(huán)上帶正電的質(zhì)子結(jié)合成硫酸而脫去。整個(gè)反應(yīng)歷程中，HSO3—NO2是真正的親電試劑，NO＋2起到了催化作用。為了更加清晰地揭示PG的硝化反應(yīng)歷程，尋找最佳的反應(yīng)活性位點(diǎn)，分別繪制了PG和TNPG的表面靜電勢(shì)(ESP)[11]，如圖2所示。

圖2 PG和TNPG分子的靜電勢(shì)著色圖Fig.2 Electrostatic potential surfaces of PG and TNPG molecules

圖2中，表面藍(lán)色部分靜電勢(shì)為負(fù)，表示富電子區(qū)域；紅色部分靜電勢(shì)為正，表示缺電子區(qū)域；白色部分的靜電勢(shì)為0。

由圖2可以看出，PG分子中與苯環(huán)直接相連的羥基在整個(gè)分子的邊緣出現(xiàn)紅、藍(lán)交替的區(qū)域:其中，氧原子表面呈深藍(lán)色，表明這里存在較低的負(fù)電勢(shì)；與氧原子直接相連的氫原子表面呈深紅色，表明此處的正電勢(shì)較高。當(dāng)進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，親電試劑更加傾向于進(jìn)攻靜電勢(shì)比較高的缺電子區(qū)域，羥基上存在未共用的電子對(duì)而表現(xiàn)出較高的電子云密度，有利于一硝產(chǎn)物NPG的生成。

一硝產(chǎn)物NPG和二硝產(chǎn)物DNPG的表面靜電勢(shì)如圖3所示。相比一硝產(chǎn)物，二硝產(chǎn)物苯環(huán)上的電子云密度發(fā)生了明顯變化，硝基鄰位上的羥基表現(xiàn)出更高的正電勢(shì)，呈深紅色，為缺電子區(qū)域；原來硝基位置上的電勢(shì)更低，呈深藍(lán)色，為富電子區(qū)域。硝基是間位定位基，加上羥基的空間位阻效應(yīng)，使得親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)最有利的活性位點(diǎn)只能是羥基的鄰位，因?yàn)檫@里的電勢(shì)較高。圖2中，TNPG分子的中心區(qū)域和C—O鍵表面呈現(xiàn)明顯的深紅色，進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。

圖3 NPG和DNPG分子的靜電勢(shì)著色圖Fig.3 Electrostatic potential surfaces of NPG and DNPG molecules

2.2 硝化劑的選擇

通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料并結(jié)合實(shí)驗(yàn)室條件，決定采用以下4種硝化劑合成TNPG。

1)硝化劑1＃:質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的硝酸。在酚類的硝化過程中，采用稀硝酸和硝酸鹽催化劑，主要獲得鄰位和對(duì)位的硝化產(chǎn)物，在大多數(shù)情況下以鄰位硝化產(chǎn)物居多[12-13]。Bolzacchini等[14]認(rèn)為，在酚的硝化過程中，會(huì)產(chǎn)生一種椅式構(gòu)象的環(huán)己二烯中間體，該過程會(huì)使硝酸濃度降低，并產(chǎn)生對(duì)位產(chǎn)物。因此，為了使硝化反應(yīng)進(jìn)行完全，通常采用發(fā)煙硝酸進(jìn)行硝化。

2)硝化劑2＃:V(硫酸)︰V(硝酸)＝1︰2的硝硫混酸。硝硫混酸為硝化劑的優(yōu)勢(shì)在于濃硫酸的比熱比較大，可以有效緩解硝化過程放熱集中的問題；其次，在混酸中硝酸解離出的硝酰陽離子濃度大大增加，硝化強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。

3)硝化劑3＃:摩爾比為1︰2的亞硝酸鈉和硝酸。硝酸和亞硝酸鹽的硝化機(jī)理是二者可以產(chǎn)生亞硝酸，這對(duì)酚的硝化具有一定的催化作用，表現(xiàn)出較強(qiáng)的對(duì)位選擇性[15]。

4)硝化劑4＃:摩爾比為1︰2的硝酸銨和硝酸。硝酸鹽和硫酸或者硝酸鹽和硝酸作為硝化劑的機(jī)理與硝硫混酸類似，但也有差別。通過調(diào)整硝酸銨與硝酸的配比可以大幅提高硝酸的利用率，但缺點(diǎn)是混合物的黏度較大，需要配合強(qiáng)力的攪拌設(shè)備。

在硝化過程中，各個(gè)硝化體系均以一定體積的濃硫酸做底液，在控制硝化反應(yīng)溫度的同時(shí)，還可以降低硝化產(chǎn)物的黏度，提高攪拌效率。采用硝化劑3＃和硝化劑4＃進(jìn)行硝化時(shí)，先將無水PG和亞硝酸鈉(或硝酸銨)緩慢加入到濃硫酸做底液的反應(yīng)釜中，攪拌下溶解。保溫一段時(shí)間后，向反應(yīng)體系中緩慢滴加濃硝酸，硝化反應(yīng)的溫度嚴(yán)格控制在－10～0℃之間。

2.3 TNPG得率和純度的影響因素

2.3.1 硝化劑類別對(duì)TNPG得率和純度的影響

根據(jù)中試放大試驗(yàn)的規(guī)模，硝化反應(yīng)釜的容積設(shè)計(jì)為50 L。硝化過程中，由于PG和硝化劑互不相溶，考慮到底液濃硫酸的用量較大(18 L)，物料黏度適中，故采用由電機(jī)驅(qū)動(dòng)的漿式攪拌器提高攪拌效率。硝化過程放熱迅速且集中，因而需要采用夾套和蛇形管來增加傳熱效率、調(diào)控硝化反應(yīng)溫度。除此之外，硝化產(chǎn)物對(duì)金屬比較敏感，因而硝化反應(yīng)釜的材料選用搪瓷、玻璃，既便于觀察又比較安全。

運(yùn)用單因素控制變量法探究了不同的硝化體系對(duì)TNPG得率和純度的影響。反應(yīng)條件為:PG 1 kg，濃硫酸18 L，n(PG)︰n(硝化劑)＝1︰4，反應(yīng)溫度－5℃。采用高效液相色譜法測(cè)定TNPG的純度，流動(dòng)相為甲醇，流速10 L/min，波長(zhǎng)380 nm，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同硝化體系對(duì)TNPG得率和純度的影響Fig.4 Effect of different nitrification systems on yield and purity of TNPG

由圖4可知:采用硝化劑1＃時(shí)，TNPG的得率和純度明顯偏低；而其他硝化劑主要影響TNPG的得率，純度卻相差不大。PG中酚羥基的活性很高，因此直接滴加高濃度的硝酸會(huì)發(fā)生氧化，產(chǎn)生不必要的中間副產(chǎn)物，導(dǎo)致得率和純度偏低。當(dāng)采用硝化劑3＃時(shí)，TNPG的得率低于采用硝化劑2＃和硝化劑4＃時(shí)的得率。Straessler等[4]認(rèn)為，出現(xiàn)這種情況的原因在于硝酸的加料方式:在實(shí)際操作過程中，為了安全起見，硝酸的加入方式主要以間歇式操作為主，有利于控制硝化溫度；但對(duì)于硝酸鹽-硝酸硝化體系，由于黏度較大，硝化過程中形成的稠狀物不利于傳熱，導(dǎo)致一部分硝化產(chǎn)物分解，進(jìn)而影響到了最終的得率。為此，當(dāng)采用硝化劑4＃時(shí)，硝酸的加入采用連續(xù)式操作，以穩(wěn)定的細(xì)流在高攪拌強(qiáng)度下一次性全部加完。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硝化產(chǎn)物的純度和得率有了明顯提高，分別達(dá)到了98%和91.3%。

2.3.2 底物濃度比對(duì)TNPG得率的影響

其他工藝參數(shù)不變，n(PG)︰n(硝化劑)＝1︰4，反應(yīng)溫度－5℃，在稀硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)洗滌硝化產(chǎn)物3次的條件下探究了采用兩種不同的硝化劑時(shí)底物濃度比對(duì)TNPG得率的影響，見表1。表1中，m為PG的質(zhì)量，kg；V為濃硫酸的體積，L。

由表1可知，PG的投料量相同時(shí)，隨著濃硫酸量的增加，硝化產(chǎn)物的得率也隨之增加，且采用硝化劑2＃時(shí)的增幅大于采用硝化劑4＃，兩者的最佳投料比分別為1︰18和1︰20。對(duì)于硝化劑2＃，當(dāng)濃硫酸的投料量超過18 L時(shí)，硝化產(chǎn)物的得率開始下降。這是因?yàn)楫?dāng)硝硫混酸的量一定時(shí)，增加濃硫酸的量會(huì)間接稀釋硝硫混酸中硝酰陽離子的濃度，硝化能力減弱，得率降低；對(duì)于硝化劑4＃而言，隨著濃硫酸量的增加，硝化產(chǎn)物的得率一直在增加，當(dāng)濃硫酸的投料量超過20 L時(shí)才出現(xiàn)輕微的下降。通過對(duì)兩種硝化體系比較可知，當(dāng)?shù)孜餄舛缺刃∮?︰18時(shí)，采用硝化劑2＃的硝化體系的產(chǎn)物得率更高，濃硫酸用量更少，更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

表1 不同底物濃度比對(duì)TNPG得率的影響Tab.1 Effect of different substrate concentration ratios on yield of TNPG

2.3.3 硝化溫度對(duì)TNPG得率的影響

硝化過程中，反應(yīng)溫度不僅影響硝化產(chǎn)物的得率和純度，當(dāng)溫度過高時(shí)，還容易發(fā)生冒料，有一定的危險(xiǎn)性。其他條件不變，反應(yīng)時(shí)間取120 min，采用硝化劑2＃和硝化劑4＃時(shí)的底物濃度比分別為1︰18和1︰20，繼續(xù)探究反應(yīng)溫度對(duì)硝化產(chǎn)物得率的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，溫度為－10～0℃時(shí)，硝化劑2＃體系的產(chǎn)物得率在90%左右。隨著溫度的升高，硝化產(chǎn)物的顏色逐漸發(fā)紅，得率下降。安全起見，硝化反應(yīng)的控溫區(qū)間為－5～0℃。硝化劑4＃體系的硝化溫度控制范圍較寬，在－10～5℃時(shí)，產(chǎn)物的得率都在90%以上，且硝化產(chǎn)物顏色無明顯變化。硝化劑2＃和硝化劑4＃體系對(duì)應(yīng)的最佳硝化溫度分別為－5℃和5℃。

表2 硝化溫度對(duì)TNPG得率的影響Tab.2 Effect of nitrification temperature on yield of TNPG

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)TNPG得率的影響

針對(duì)硝化劑2＃和硝化劑4＃體系，分別探究了在最佳的硝化溫度下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)TNPG得率的影響，結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，對(duì)于不同的硝化體系，適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間能在一定程度上提高TNPG的得率。－5℃時(shí)，采用硝化劑2＃，在120 min內(nèi)就可以反應(yīng)完全，TNPG的得率為92%。因?yàn)槭乔Э思?jí)放大，設(shè)備尺寸和工藝條件的變化導(dǎo)致傳熱不均和原料損耗，所以最終得率略低于理論值。5℃時(shí)，采用硝化劑4?？梢源_保體系在180 min內(nèi)反應(yīng)完全，相比硝化劑2＃體系，反應(yīng)時(shí)間明顯延長(zhǎng)，得率有一定的提高，最高可達(dá)94%，略低于文獻(xiàn)[7]中以硫酸-硫酸銨為硝化劑時(shí)的得率。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)TNPG得率的影響Tab.3 Effect of reaction time on yield of TNPG

2.3.5 后處理對(duì)TNPG純度的影響

在以PG為原料合成TATB的過程中，為了更加方便地儲(chǔ)存和使用硝化產(chǎn)物TNPG，大多數(shù)情況下會(huì)將TNPG浸泡在稀酸中，稱為酸濕TNPG。之所以不對(duì)硝化產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理，是因?yàn)闊o水TNPG的機(jī)械感度和靜電感度很高，實(shí)際操作時(shí)存在一定的安全隱患。在后續(xù)的清洗過程中，由于鹽酸容易揮發(fā)，操作起來比較方便、安全，經(jīng)常采用3 mol/L的稀鹽酸對(duì)TNPG進(jìn)行清洗。Straessler等[4]曾建議，可以使用不同類型的稀酸對(duì)濾餅進(jìn)行洗滌，這其中就包括了稀硫酸和稀硝酸。表4展示了不同類型的稀酸處理后TNPG的純度變化。

表4 不同類型的稀酸對(duì)TNPG純度的影響Tab.4 Effects of different types of dilute acid on purity of TNPG

由表4可知，不同類型的稀酸洗滌對(duì)TNPG的純度影響不大。采用稀硝酸和稀硫酸的優(yōu)點(diǎn)在于不會(huì)引入Cl－雜質(zhì)，可以確保后續(xù)合成中的TATB有較高的純度。

2.3.6 硝化產(chǎn)物的熱分解溫度測(cè)試

對(duì)制備的TNPG采用差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行熱分析，升溫速率為20 K/min，氮?dú)鈿夥?，流?0 mL/min，DSC測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

圖5 TNPG的DSC曲線Fig.5 DSC curve of TNPG

由圖5可知:TNPG在168.5℃左右時(shí)有一個(gè)明顯的熔融吸熱峰；然后，在200.0℃左右時(shí)，放熱量急劇增高，TNPG的熱分解速度加快；在216.1℃時(shí)，達(dá)到峰值。

2.3.7 機(jī)械感度測(cè)試

分別采用GJB 772A—1997方法中601.1和602.1規(guī)定的試驗(yàn)方法，對(duì)經(jīng)硝化劑2＃和硝化劑4＃合成得到的TNPG干品和濕品分別進(jìn)行撞擊感度和摩擦感度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果以爆炸百分率表示。結(jié)果如表5所示。

由表5的數(shù)據(jù)可知，采用硝化劑4＃制備的TNPG機(jī)械感度略低于硝化劑2＃體系的產(chǎn)物?？赡苁且?yàn)椴捎孟趸瘎?＃時(shí)，反應(yīng)過程比較溫和，氧化副產(chǎn)物比較少，所以感度略低一些。不同硝化劑合成得到的TNPG，濕品的機(jī)械感度明顯低于干品，因此，在后續(xù)的合成工藝中不需要對(duì)TNPG進(jìn)行干燥處理。

表5 不同硝化劑合成的TNPG的機(jī)械感度測(cè)試結(jié)果Tab.5 Mechanical sensitivity test results of TNPGsynthesized by different nitrating agents%

3 結(jié)論

1)以硝硫混酸作為硝化劑時(shí)，較優(yōu)的工藝條件為底物濃度比m(PG)︰V(濃硫酸)＝1︰18、反應(yīng)溫度－5～0℃、反應(yīng)時(shí)間120 min，得率92%，具有反應(yīng)時(shí)間快、硫酸消耗量少的優(yōu)點(diǎn)；對(duì)于硝酸銨-硝酸硝化體系，采用一次性連續(xù)加酸工藝可以顯著地提高TNPG的得率，較優(yōu)的工藝條件為底物濃度比m(PG)︰V(濃硫酸)＝1︰20、反應(yīng)溫度－10～5℃、反應(yīng)時(shí)間180 min，得率94%，具有控溫區(qū)間寬、反應(yīng)條件溫和、得率高的優(yōu)勢(shì)。

2)經(jīng)不同類型的稀酸處理后的TNPG的純度變化不大，選用稀硫酸和稀硝酸洗滌TNPG可避免引入Cl－。硝化產(chǎn)物TNPG的熱分解溫度為216.1℃。采用硝酸銨-硝酸作為硝化劑制備的TNPG更為鈍感，將硝化產(chǎn)物的濕品直接用于后續(xù)反應(yīng)可以提高工藝安全性。