鄭卜凡 吳 昊

(武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 湖北 武漢 430072)

克勞修斯等式是熱力學(xué)中的一個(gè)基本方程，可以由它導(dǎo)出熱力學(xué)中重要的態(tài)函數(shù)——熵．當(dāng)今熱學(xué)的教科書中普遍的證明方式是使用等溫線和絕熱線將任意的可逆循環(huán)分割為無(wú)窮多個(gè)無(wú)限小卡諾循環(huán)，然后將這些循環(huán)疊加后等效為原循環(huán)，從而證明原等式[1,2]．這個(gè)證明物理圖像非常清晰，證明過(guò)程簡(jiǎn)潔直觀，但也有對(duì)其在數(shù)學(xué)上是否嚴(yán)謹(jǐn)?shù)挠懻揫4,5]．本文從克勞修斯等式的物理學(xué)本質(zhì)，即熱力學(xué)第二定律出發(fā)，指出克勞修斯等式對(duì)應(yīng)于第二類曲線積分，在數(shù)學(xué)上嚴(yán)格地證明了這個(gè)等式．

1 克勞修斯等式新理解

1.1 克勞修斯等式

眾所周知，對(duì)于任意可逆循環(huán)克勞修斯等式表達(dá)式為

(1)

筆者認(rèn)為等式左邊的可逆循環(huán)熱溫比積分的數(shù)學(xué)本質(zhì)應(yīng)該是對(duì)某一閉合路徑的第二類曲線積分，克勞修斯等式從數(shù)學(xué)上可以理解成在可逆過(guò)程中“曲線積分與路徑無(wú)關(guān)”．根據(jù)這一點(diǎn)便可以定義一個(gè)態(tài)函數(shù)，其物理實(shí)質(zhì)便是克勞修斯熵．

1.2 克勞修斯等式與曲線積分的聯(lián)系

考慮一個(gè)無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，也即可逆過(guò)程．利用熱力學(xué)第一定律，我們可以將式(1)左邊改寫成

(2)

(3)

不難看出，這就是對(duì)坐標(biāo)的曲線積分，即第二類曲線積分，只不過(guò)這里的坐標(biāo)是p-V而不是x-y．要證明克勞修斯等式，等價(jià)于證明式(3)的正確性，也就是說(shuō)我們要證明下面的曲線積分與積分路徑無(wú)關(guān)

(4)

2 克勞修斯等式的新證明

(5)

為了后續(xù)的推導(dǎo)中不引起歧義，已為上式中的偏導(dǎo)數(shù)加上了下標(biāo)．由偏導(dǎo)數(shù)的鏈?zhǔn)椒▌t，我們很容易得到下面的幾個(gè)關(guān)系式

(6)

(7)

(8)

(9)

將式(7)、(8)代入式(5)化簡(jiǎn)后得到

(10)

從數(shù)學(xué)上看，式(10)已無(wú)法再進(jìn)一步化簡(jiǎn)，原因是克勞修斯等式的本質(zhì)是一條物理規(guī)律，它來(lái)源于卡諾定理，或者說(shuō)其本質(zhì)來(lái)源于熱力學(xué)第二定律．熱力學(xué)第二定律有很多形式，我們可以使用它的一個(gè)推論，即能態(tài)方程[6]

(11)

來(lái)得到偏導(dǎo)數(shù)之間的一個(gè)補(bǔ)充關(guān)系式．

4、播種。為保證試驗(yàn)密度，無(wú)論是穴播還是條播，播種時(shí)都要適當(dāng)加大播種量，通過(guò)間苗和定苗達(dá)到設(shè)計(jì)保苗株數(shù)。

需要特別說(shuō)明的是，卡諾定理的本質(zhì)是熱力學(xué)第二定律，然而能態(tài)方程是可以直接使用卡諾定理導(dǎo)出的[1,7],而且導(dǎo)出的過(guò)程以及卡諾定理本身，完全不依賴于克勞修斯等式，從熱力學(xué)第二定律可以自然地得出卡諾定理，進(jìn)而導(dǎo)出能態(tài)方程，所以這里并沒有出現(xiàn)所謂的循環(huán)論證，我們對(duì)克勞修斯等式的證明在物理本質(zhì)上還是一樣來(lái)源于熱力學(xué)第二定律，只是在數(shù)學(xué)上更加嚴(yán)謹(jǐn)．

將式(11)代入式(10)，化簡(jiǎn)后得到

(12)

再利用式(9)可以得到

(13)

綜上所述，根據(jù)格林公式，我們確實(shí)證明了積分式(4)的結(jié)果與路徑無(wú)關(guān)，也即證明了克勞修斯等式(1)．我們的證明過(guò)程中，只限定了討論范圍是可逆過(guò)程，由于卡諾定理并不依賴于工質(zhì)，其導(dǎo)出的能態(tài)方程對(duì)任意氣體都成立，熱力學(xué)第一定律作為基本方程對(duì)任意氣體也成立．所以，克勞修斯等式適用于任何氣體的任意可逆循環(huán)過(guò)程．

3 克勞修斯等式的再理解

從我們的證明，可以對(duì)克勞修斯等式進(jìn)行一個(gè)新的理解．在熱學(xué)中常說(shuō)吸放熱和做功是一個(gè)過(guò)程量，不是通常意義下的微分[1-2]．這在數(shù)學(xué)上被稱為非恰當(dāng)微分[8]，與恰當(dāng)微分相對(duì)應(yīng)，指的是某一個(gè)函數(shù)積分的結(jié)果是與選取的路徑有關(guān)的，無(wú)法與任何一個(gè)函數(shù)的全微分相對(duì)應(yīng)．比如下面的式(15)，沿任一閉合路徑積分值為零，所以是恰當(dāng)微分，其原函數(shù)為

z=xy+C

(14)

但式(16)顯然就不是恰當(dāng)微分了．

dz=ydx+xdy

(15)

(16)

(17)

更近一步，由熱力學(xué)第一定律得到的可逆過(guò)程吸放熱量

(18)

(19)

得到了一個(gè)恰當(dāng)微分，本文也就是從數(shù)學(xué)上結(jié)合熱力學(xué)定律嚴(yán)格證明了選取的積分因子的正確性．

4 總結(jié)

本文利用熱力學(xué)第一定律將克勞修斯等式改寫為第二類曲線積分，從而突出了克勞修斯等式的數(shù)學(xué)實(shí)質(zhì)是某一第二類曲線積分與路徑無(wú)關(guān)，并利用格林公式、能態(tài)方程以及狀態(tài)參量偏導(dǎo)數(shù)之間的聯(lián)系從數(shù)學(xué)上嚴(yán)謹(jǐn)證明了曲線積分式(4)確實(shí)不依賴于積分曲線的選取，從而證明了克勞修斯等式．在數(shù)學(xué)上，引入克勞修斯熵的過(guò)程也可以看作是為一個(gè)非恰當(dāng)微分找到了一個(gè)合適的積分因子，求得的原函數(shù)便可作為系統(tǒng)的一個(gè)新的態(tài)函數(shù)．

筆者認(rèn)為，這個(gè)證明方式雖然對(duì)物理圖像并未做過(guò)多強(qiáng)調(diào)，但是在數(shù)學(xué)上更加嚴(yán)格，在熱學(xué)教學(xué)中能讓學(xué)生們更加體會(huì)到數(shù)學(xué)與物理學(xué)之間的緊密聯(lián)系，讓學(xué)生在學(xué)習(xí)物理的同時(shí)，自發(fā)地思考公式背后在數(shù)學(xué)上的聯(lián)系，多多思考物理學(xué)中使用的數(shù)學(xué)的嚴(yán)謹(jǐn)性和可行性．

針對(duì)大多數(shù)熱學(xué)課本上關(guān)于此定理的證明，是否是嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?，也有很多不同意見[4-5]．本文從數(shù)學(xué)上來(lái)說(shuō)嚴(yán)謹(jǐn)性是毋庸置疑的，教師也當(dāng)引導(dǎo)學(xué)生去發(fā)現(xiàn)基本定理證明中可以討論的地方．