谷周雷 許曉慧 劉 衛(wèi) 郭穎超 張曉敏

(天津華北地質(zhì)勘查局，河北 承德 067000)

銀的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，活躍性低，價(jià)格貴，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能很好，不易受其它化學(xué)藥品腐蝕，延展性好。銀離子有極強(qiáng)的殺菌性，可以用來(lái)治療一些疾病，可以用來(lái)治療皮膚病。目前已知含銀的礦物有60余種，經(jīng)濟(jì)價(jià)值較為可觀，銀的礦石種類主要有自然銀、銀金礦、輝銀礦、深紅銀礦、淡紅銀礦、角銀礦、脆銀礦、銻銀礦、硒銀礦、碲銀礦、鋅銻方輝銀礦、硫銻銅銀礦等[1]。

目前，實(shí)驗(yàn)室銀的測(cè)定方法主要有原子吸收光譜(AAS)法[2-3]、分光光度(UV)法[4]、電弧激發(fā)-固體發(fā)射光譜(ES)法[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[6-8]等。其中原子吸收光譜法測(cè)定銀操作流程簡(jiǎn)單快速、儀器穩(wěn)定性好，在礦石樣品中銀的測(cè)定應(yīng)用較多，但是原子吸收光譜法背景干擾較大，檢出限高，當(dāng)樣品中銀的含量較低時(shí)，不適合選用[9]；分光光度法中多種試劑和銀能夠發(fā)生反應(yīng)，生成具有特定顏色的絡(luò)合物，應(yīng)用范圍較廣，但是方法操作繁瑣，靈密度低，不適合推廣[10]；電弧激發(fā)-固體發(fā)射光譜法[11]為固體進(jìn)樣法，靈密度高，檢出限低，適合含量較低樣品，但是其穩(wěn)定性不好，偶然誤差較大；電感耦合等離子體質(zhì)譜法精密度高、準(zhǔn)確性好、檢出限低，與其他方法比較，具有很大的優(yōu)勢(shì)，但是其儀器造價(jià)昂貴，對(duì)待測(cè)樣品的酸堿度要求高[12]，限制了許多實(shí)驗(yàn)室的推廣使用。

傳統(tǒng)的氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法原子化溫度較低[13]，能夠測(cè)試11種元素，限制了其他元素的測(cè)試，本文創(chuàng)造性的選用了火焰原子熒光光譜法進(jìn)行銀的測(cè)定[14-16]，降低儀器及試劑材料的成本，采用銀空心陰極燈，波長(zhǎng)為328.1 nm，利用光學(xué)干涉濾光片濾去雜光，提高儀器的靈敏度，方法的精密度、準(zhǔn)確度、檢出限等指標(biāo)均取得較為滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備及型號(hào)

SK-880型火焰原子熒光光譜儀(北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司)，BT124S電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)，HWJR-4000恒溫加熱板(鄭州碳邦儀器有限公司)，KJ-BⅡ無(wú)油氣體壓縮機(jī)(天津市利邁豪工貿(mào)有限公司)，銀空心陰極燈(北京曙光明電子光源儀器有限公司)。

1.2 儀器工作參數(shù)

火焰原子熒光光譜儀工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 火焰原子熒光光譜儀工作參數(shù)

1.3 試劑材料及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

硝酸(優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)，鹽酸(優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)，高純丙烷氣體(金博氣體有限公司)，多金屬貧礦石(GBW07162，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)，多金屬礦石(GBW07163，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)，西林鉛鋅礦區(qū)土壤(GBW07401a，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)，七寶山多金屬礦區(qū)土壤(GBW07405a，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)。

1.4 樣品處理方法

稱取1.0 g(精確至0.000 1 g)樣品于100 mL玻璃燒杯中，用去離子水潤(rùn)濕，加入15 mL濃鹽酸，于低溫電熱板上加熱5 min，再加入5 mL濃硝酸，繼續(xù)加熱溶解至濕鹽狀，取下冷卻，繼續(xù)加入15 mL濃鹽酸復(fù)溶，將燒杯放在電熱板加熱至微沸狀態(tài)及時(shí)取下，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用蒸餾水定容，搖勻，靜置1 h，上機(jī)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 取樣重量的選擇

樣品的取樣重量對(duì)樣品是否完全消解及測(cè)定結(jié)果的可靠性有直接關(guān)系，考察了4種取樣重量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，見(jiàn)表2。

表2 取樣重量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

由表2結(jié)果可以看出，取樣量為0.5 g，樣品不具備代表性，低含量樣品測(cè)試結(jié)果較差；取樣量為1.5 g以上時(shí)，會(huì)導(dǎo)致樣品溶解不完全，高含量的樣品測(cè)試結(jié)果偏低，因此實(shí)驗(yàn)確定取樣量為1.0 g為宜。

2.2 復(fù)溶樣品時(shí)鹽酸用量的選擇

復(fù)溶樣品時(shí)的酸度直接影響待測(cè)元素的溶解效果，本方法考察了4種復(fù)溶時(shí)鹽酸的用量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，見(jiàn)表3。

表3 復(fù)溶樣品鹽酸用量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

由表3結(jié)果可以看出，復(fù)溶鹽酸用量為10 mL以下時(shí)，溶液中生成部分AgCl沉淀，使測(cè)試結(jié)果偏低，復(fù)溶鹽酸用量為15 mL以上時(shí)，因鹽酸過(guò)量，AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物H[AgCl2]，測(cè)試結(jié)果較好；考慮到酸度過(guò)大對(duì)儀器測(cè)試背景的影響，最終選定復(fù)溶樣品鹽酸用量為15 mL。

2.3 銀空心陰極燈電流的選擇

空心陰極的電流決定了激發(fā)光源的強(qiáng)度，強(qiáng)度太大會(huì)導(dǎo)致原子化效率過(guò)高，超出儀器檢測(cè)范圍，強(qiáng)度太低又會(huì)導(dǎo)致原子化效率過(guò)低，儀器又檢測(cè)不到信號(hào)，本方法考察了4種銀空心陰極燈電流對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，見(jiàn)表4。

由表4結(jié)果可以看出，燈電流為40 mA以上時(shí)，銀空心陰極燈強(qiáng)度過(guò)大，GBW07163樣品超出檢測(cè)范圍，考慮到節(jié)省燈的壽命，最終選定燈電流為20 mA(當(dāng)空心陰極燈使用時(shí)間較長(zhǎng)，強(qiáng)度減弱，可適當(dāng)調(diào)節(jié)增加燈電流)。

表4 燈電流對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

2.4 燃?xì)饬髁康倪x擇

燃?xì)饬髁繘Q定了火焰的強(qiáng)弱，火焰強(qiáng)度太大會(huì)導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果不穩(wěn)定，火焰強(qiáng)度太小，原子化效率過(guò)低，測(cè)試結(jié)果偏低，本方法考察了4種燃?xì)饬髁繉?duì)測(cè)試結(jié)果的影響，見(jiàn)表5。

由表5結(jié)果可以看出，燃?xì)饬髁繛?00 mL/min以下時(shí)，原子化效率偏低，檢測(cè)結(jié)果偏低，燃?xì)饬髁繛?00 mL/min以上時(shí)，能夠滿足測(cè)試需求，考慮到火焰太大會(huì)導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果不穩(wěn)定，最終選定燃?xì)饬髁繛?00 mL/min為最佳條件。

表5 燃?xì)饬髁繉?duì)測(cè)試結(jié)果的影響

2.5 輔助氣流量的選擇

輔助氣流量是根據(jù)火焰大小來(lái)調(diào)節(jié)的，輔助氣在火焰周圍形成氣流，保證火焰的穩(wěn)定，輔助氣流量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致火焰太小背景值增高，輔助氣流量過(guò)小會(huì)導(dǎo)致火焰四處飄動(dòng)，測(cè)試結(jié)果不穩(wěn)定，本方法考察了4種輔助氣流量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，見(jiàn)表6。

由表6結(jié)果可以看出，輔助氣流量為700 mL/min以下時(shí)，目視觀察火焰偏大，測(cè)試結(jié)果偏高不穩(wěn)定，輔助氣流量為1 000 mL/min以上時(shí)，目視觀察火焰偏小，測(cè)試結(jié)果偏低，最終選定燃?xì)饬髁繛?00 mL/min為最佳條件。

表6 輔助氣流量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

2.6 載氣流量的選擇

載氣是利用空氣壓縮機(jī)壓縮空氣為幫助火焰燃燒提供足夠的助燃?xì)怏w(氧氣)以及把待測(cè)液吹至撞擊球上使樣品霧化，載氣流量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致火焰過(guò)小或者熄滅，載氣流量過(guò)小會(huì)導(dǎo)致溶液不能完全霧化，測(cè)試結(jié)果低，本方法考察了4種載氣流量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，見(jiàn)表7。

由表7結(jié)果可以看出，載氣流量為300 mL/min時(shí)，溶液不能完全霧化，測(cè)試結(jié)果嚴(yán)重偏低，載氣流量為500 mL/min時(shí)，目視觀察火焰偏小，載氣流量為600 mL/min時(shí)，目視觀察火焰熄滅，檢測(cè)不到信號(hào)，最終選定載氣流量為400 mL/min為最佳實(shí)驗(yàn)條件。

表7 載氣流量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線

火焰原子熒光光譜法具有較強(qiáng)的靈敏度，待測(cè)樣品濃度較高時(shí)會(huì)出現(xiàn)自吸現(xiàn)象，曲線高點(diǎn)向下彎曲，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，采用Ag的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL)，逐級(jí)稀釋，分別配制成含0、0.10、0.50、1.00、3.00、5.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 Ag的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.8 方法精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按照確定的最優(yōu)條件，分別選取GBW07401a、GBW07405a、GBW07162、GBW07163按照方法流程進(jìn)行12次平行實(shí)驗(yàn)，以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征精密度，以相對(duì)誤差表征準(zhǔn)確度、均達(dá)到《銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學(xué)分析方法 第11部分：銀量測(cè)定》GB/T 14353.11—2010、《金礦石化學(xué)分析方法 第2部分：銀量的測(cè)定 火焰原子吸收光譜法》GB/T 20899.2—2019中的要求，見(jiàn)表9。

表9 Ag的精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

2.9 方法檢出限實(shí)驗(yàn)

按照地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范，對(duì)估計(jì)檢出限含量附近2～5倍的樣品平行測(cè)定12次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)公式MDL=t·S計(jì)算檢出限，得出Ag的檢出限為0.4 g/t(表10)。

表10 Ag的檢出限實(shí)驗(yàn)

2.10 方法比對(duì)驗(yàn)證

對(duì)某地區(qū)30件礦石樣品，按照規(guī)范要求，分別插入3種高、中、低含量的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07163、GBW07162、GBW07405a)，按照實(shí)驗(yàn)方法溶解樣品，并使用同一份樣品溶液，不同檢測(cè)人員分別采用火焰原子熒光光譜儀和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法《金礦石化學(xué)分析方法 第2部分：銀量的測(cè)定 火焰原子吸收光譜法》GB/T 20899.2—2019進(jìn)行測(cè)定，兩種檢測(cè)方法對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表11。

表11 方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)

對(duì)表11數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，樣品中Ag含量為0.625～783 g/t，樣品合格率為100%，F(xiàn)檢驗(yàn)值=1.11，小于臨界值1.85，滿足地質(zhì)行業(yè)分析質(zhì)量要求，相關(guān)系數(shù)為0.999，說(shuō)明兩種方法沒(méi)有顯著性差異，進(jìn)一步驗(yàn)證了火焰原子熒光光譜法測(cè)定Ag的可靠性。

3 結(jié)論

分別從樣品取樣重量、復(fù)溶鹽酸用量、空心陰極燈電流、燃?xì)鈿饬髁康汝P(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化出火焰原子熒光光譜儀最佳測(cè)試礦石中Ag含量的條件，分別使用高、中、低國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行方法的精密度、準(zhǔn)確度、檢出限的驗(yàn)證，并將30件樣品與傳統(tǒng)方法進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)，確定了本方法能夠滿足現(xiàn)行地質(zhì)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，火焰原子熒光光譜法測(cè)定礦石中的銀，5 s 即可完成一次樣品測(cè)定，具有操作便捷、準(zhǔn)確度高、精密度好、檢出限低的特點(diǎn)，對(duì)礦石樣品中銀含量的測(cè)定提供一個(gè)新的分析思路和方法，適合在的地質(zhì)行業(yè)分析測(cè)試領(lǐng)域中應(yīng)用推廣。