雷嘉豪 向楷雄, 劉衛(wèi)平 林文軍 廖貽鵬

1. 湖南工業(yè)大學(xué) 材料與先進(jìn)制造學(xué)院 湖南 株洲 412007

2. 株洲冶煉集團(tuán)博士后工作站 中南大學(xué)冶金工程博士后科研流動(dòng)站 湖南 長(zhǎng)沙 410083

1 研究背景

新能源代替不可再生能源是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的必由之路，大力發(fā)展能降低排放的電動(dòng)汽車也是實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的重中之重[1-2]。橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰電池（LFPBs）因其熱穩(wěn)定性好、安全性高、可逆性優(yōu)、環(huán)境友好和成本低等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最具潛力的動(dòng)力電池正極材料之一。而鋰離子電池（LIBs）循環(huán)數(shù)百次充放電后， LIBs材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生某些不可逆的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散的通道堵塞，鋰離子不斷積聚，直至電池失活報(bào)廢[3]。

“十三五”以來(lái)，綠色儲(chǔ)能以及新能源汽車的爆發(fā)式發(fā)展，造成了大量退役的LFPBs。隨意丟棄或者不科學(xué)的回收處理，會(huì)對(duì)環(huán)境和社會(huì)造成巨大的污染和負(fù)擔(dān)。然而，退役的LFPBs中仍含有許多有價(jià)值的金屬，可以被回收利用，被稱之為“城市礦產(chǎn)”。這類廢棄物的回收處理及有效利用也是當(dāng)前社會(huì)高度發(fā)展亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

近年來(lái)，廢舊LFPBs的回收研究方法主要有固相火法、液相濕法、生物法等[4-11]。張英杰等[12]采用噴霧干燥法輔助回收LiFePO4，制備了一種高性能空心球狀體的LiFePO4/C復(fù)合材料?；厥盏牧姿徼F鋰產(chǎn)品經(jīng)過(guò)分離—純化—浸出—噴霧干燥—燒結(jié)工藝，得到顆粒分布均勻的再生空心球。再生樣品被納米導(dǎo)電碳緊密包覆同時(shí)兼具較高的結(jié)晶性，在1 C倍率下放電容量為141.9 mA·h/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率高達(dá)99%。陳永珍等[13]將廢舊LiFePO4在空氣氣氛煅燒除碳后，添加物質(zhì)的量比為1.05:1:1的Li源、Fe源、P 源，并分別以葡萄糖、一水合檸檬酸和聚乙二醇（PEG）為碳源，通過(guò)高溫固相反應(yīng)修復(fù)獲得再生材料。其中，以葡萄糖為碳源制備產(chǎn)品的電化學(xué)性能較好，0.1 C倍率下放電比容量達(dá)123.77 mA·h/g。

本文以廢舊回收的LiFePO4材料直接焙燒為L(zhǎng)i3Fe2(PO4)3和Fe2O3后，根據(jù)化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行元素補(bǔ)充后，通過(guò)碳熱還原法制備得到再生LiFePO4材料，進(jìn)一步研究葡萄糖、聚乙二醇、石墨烯作為多元還原劑和碳包覆材料對(duì)再生修復(fù)材料電化學(xué)特性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1）主要材料

LiFePO4廢粉，從株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司獲得。草酸鐵(II) 二水合物（FeC2O4·2H2O），分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。碳酸鋰（Li2CO3），分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。磷酸二氫銨（NH4H2PO4），優(yōu)級(jí)純，購(gòu)于天津市密歐化學(xué)試劑有限公司。葡萄糖，分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。PEG，分析純，相對(duì)分子質(zhì)量為6000，購(gòu)于無(wú)錫市民豐試劑廠。石墨烯，分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2）主要儀器

X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD），Ultima IV型，日本理學(xué)公司；X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS），K-Alpha 1063型,賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），JEM6700F型，日本電子株式會(huì)社（JEOL）；電化學(xué)工作站，CHI660E型，上海辰華儀器有限公司；電池測(cè)試系統(tǒng)，BTS-5V-10mA型，深圳市信威電子有限公司。

2.2 樣品制備

以報(bào)廢正極片經(jīng)剝離氧化處理得到的LiFePO4廢粉作為主要原料，經(jīng)元素定量分析后向廢粉中加 入 Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4配 料， 補(bǔ)充損失的元素（Li、Fe、P）至三者的物質(zhì)的量比n(Li):n(Fe):n(P)=1.05:1:1。將補(bǔ)充元素后的粉末分別加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的葡萄糖、mPEG:m葡萄糖=1:1、m葡萄糖:mPEG:m石墨烯=3:3:4的3種溶液中進(jìn)行球磨混合，在80 ℃烘干后置于管式爐中；然后在Ar氣保護(hù)下還原焙燒（升溫速率5 ℃/min），焙燒條件為350 ℃保溫3 h，700 ℃下保溫10 h，即得到再生LiFePO4材料（分別記為L(zhǎng)FP-1、LFP-2、LFP-3）。

2.3 電池裝配

將所得產(chǎn)品與導(dǎo)電碳（乙炔黑）、黏結(jié)劑（聚偏氟乙烯，polyvinylidene fluoride，PVDF）按質(zhì)量比8:1:1混溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）中制備正極漿料，將其用涂布機(jī)涂布于鋁箔上，干燥后裁切成圓片。以圓形鋰片作為負(fù)極、日本Celgard-2400作為隔膜、1 mol/L LiPF6作為電解液（碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯質(zhì)量比為1:1），置于手套箱中組裝成2025 扣式電池。

2.4 測(cè)試與表征

為了確定合成材料的相結(jié)構(gòu)，利用了X射線衍射儀，在2θ=10°～90°掃描范圍內(nèi)過(guò)濾了Cu靶Kα輻射。用X射線光電子能譜分析了合成材料的元素價(jià)態(tài)。用掃描電子顯微鏡表征合成材料的顆粒形態(tài)、尺寸。在新威電化學(xué)性能綜合測(cè)試儀上，電壓2.2～4.2 V范圍內(nèi)對(duì)電池進(jìn)行充放電、倍率性能等測(cè)試。循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry，CV）測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測(cè)試在電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的微觀結(jié)構(gòu)與形貌表征

3.1.1 碳摻雜包覆對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖1為使用不同碳源制備LiFePO4的XRD圖譜，圖中81-1173為純相LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜。

圖1 LiFePO4樣品的XRD曲線Fig. 1 XRD patterns of LiFePO4 samples

由圖1可知，使用不同的碳源還原后得到樣品的XRD特征峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片基本吻合，在20.75°、25.52°、29.67°和35.5°出現(xiàn)的較強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)著LiFePO4的（101）（111）（211）和（311）晶面。由此說(shuō)明，在不同碳源條件下均得到了晶型完整的磷酸鐵鋰材料，未見(jiàn)其他的雜質(zhì)峰，且產(chǎn)品的峰型完整尖銳，結(jié)晶度高，所得的材料均為純相的磷酸鐵鋰材料，這與之前報(bào)道的結(jié)果[14-15]一致。

采用X射線光電子能譜（XPS）對(duì)LFP-3中原子的組成和化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖2所示。

圖2 LFP-3樣品的XPS圖譜Fig. 2 XPS spectrum of LFP-3 sample

LFP-3的XPS譜圖（見(jiàn)圖2a）中的結(jié)合能位于55.17, 133.57, 284.8, 532.02, 711.34 eV的峰分別對(duì)應(yīng)于Li 1s、P 2p、C 1s、O 1s和Fe 2p。由XPS譜圖經(jīng)擬合處理得到的圖2b可知，結(jié)合能位于711.8 eV和725.6 eV的峰分別對(duì)應(yīng)Fe元素的 2p3/2和2p1/2態(tài)，能量補(bǔ)償（ΔEFe）為13.8 eV，這與標(biāo)準(zhǔn)二價(jià)態(tài)鐵的鍵能十分接近，由此表明LFP-3樣品中存在二價(jià)態(tài)鐵[16-17]。該結(jié)論與XRD圖譜所得結(jié)論相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明合成的材料為純相LiFePO4。

3.1.2 碳摻雜包覆對(duì)顆粒形貌的影響

用掃描電子顯微鏡研究了3種不同碳源還原得到的LiFePO4（LFP-1、LFP-2、LFP-3）的微觀結(jié)構(gòu)及形貌，結(jié)果如圖3所示。

圖3 LiFePO4樣品的SEM圖Fig. 3 SEM images of LiFePO4 samples

由圖3可知，經(jīng)過(guò)高能球磨后，LFP-1、LFP-2、LFP-3樣品的顆粒都比較均勻，一次顆粒大小均在1 μm以內(nèi)。圖3a中以葡萄糖單獨(dú)作為碳源的樣品（LFP-1）顆粒更加類似球形，一次顆粒粒徑在100～500 nm之間；隨著PEG的加入，可以觀察到圖3b、3c中LFP-2和LFP-3的顆粒變得更細(xì)小、更均勻，顆粒的球形變差，一次顆粒粒徑在100～300 nm之間。圖3c中LFP-3加入石墨烯還原煅燒后，在材料間殘余了一些線狀的碳，這些碳的殘留摻雜有利于材料間二維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建。這是由于只有碳涂層的貯存性能不能滿足高性能電池的要求，石墨烯作為一種二維碳材料，具有良好的結(jié)構(gòu)靈活性、化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良的導(dǎo)電性[18-20]。由碳涂層和石墨烯相結(jié)合構(gòu)建形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提供了鋰離子及電子進(jìn)出材料新的通道，可以顯著提高LiFePO4的電子導(dǎo)電性[21]。

3.2 材料的電化學(xué)性能表征

3.2.1 首次充放電曲線

3種不同碳源還原得到的LiFePO4樣品經(jīng)過(guò)碳硫分析儀進(jìn)行碳含量分析，測(cè)得經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的葡萄糖還原后（LFP-1），樣品中的殘?zhí)剂繛?.45%，本論文中均以此為依據(jù)進(jìn)行正極材料（LiFePO4）活性物質(zhì)質(zhì)量的計(jì)算。圖4是LiFePO4樣品在0.2 C倍率下的初始充放電曲線。

圖4 LiFePO4樣品的首次充放電曲線Fig. 4 Initial charge/discharge curves of LiFePO4 samples

由圖4可知，LFP-3放電比容量為162.7 mA·h/g，明顯高于LFP-1（148.9 mA·h/g） 和 LFP-2（152.3 mA·h/g），特別是LFP-3具有更狹窄和更穩(wěn)定的充放電平臺(tái)，表明LFP-3正極材料具有更快的Li+擴(kuò)散和電子傳輸行為。這是因?yàn)椋杭尤胩荚纯梢砸种祁w粒的增長(zhǎng)，使合成的磷酸鐵鋰材料顆粒減小[22]，有效阻止Fe2+氧化成Fe3+，且提高活性材料表面的化學(xué)性質(zhì)，阻止電極直接與電解液接觸；石墨烯的加入不僅可增加粒子與粒子間的導(dǎo)電性，減少電池的極化，而且它還能夠?yàn)長(zhǎng)iFePO4提供電子隧道，來(lái)補(bǔ)償鋰離子脫嵌過(guò)程中的電荷平衡。

3.2.2 循環(huán)性能曲線

圖5是LiFePO4樣品在1 C倍率下的循環(huán)性能曲線。由圖可知，LFP-1、LFP-2和LFP-3的首次放電比容量為127.3, 134.3, 147.6 mA·h/g。發(fā)現(xiàn)經(jīng)100次循環(huán)測(cè)試后，LFP-1、LFP-2和LFP-3的可逆比容量維持在98.0, 111.5, 141.0 mA·h/g，其容量保持率分別為76.98%、83.02%、95.53%。在循環(huán)初期3種LFP樣品放電容量均有上升趨勢(shì)，這是由于新組裝的扣式電池經(jīng)過(guò)首次充放電后，電池與電解液接觸界面形成了一層SEI 膜，電極材料內(nèi)部形成了固定的鋰離子遷移通道。

圖5 1 C倍率下LiFePO4樣品的循環(huán)性能曲線Fig. 5 Cycling performance curves at 1 C rate of LiFePO4 samples

3.2.3 倍率性能曲線

圖6是LiFePO4樣品的倍率循環(huán)性能曲線。

圖6 LiFePO4樣品的倍率循環(huán)性能曲線Fig. 6 Discharge curves at different rates of LiFePO4 samples

由圖6可知，隨著電流密度的增加，LFP-3與LFP-1、LFP-2的可逆容量差異變得更加明顯。當(dāng)電流密度為5 C和10 C時(shí)，LFP-3的放電容量分別為127.9, 101.5 mA·h/g，LFP-1的放電容量?jī)H為97.3,65.9 mA·h/g。相比之下，LFP-3表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。在電流密度為5 C和10 C條件下，LFP-3在5次循環(huán)后的容量幾乎無(wú)衰減，而LFP-1在10 C條件下的5次循環(huán)中出現(xiàn)了約10%的衰減。經(jīng)高電流充放電后恢復(fù)到低電流充放電，LFP-3的容量也恢復(fù)到161.6 mA·h/g，這說(shuō)明LFP-3具有良好的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性，即碳涂層與石墨烯的結(jié)合具有優(yōu)越的Li+插入和提取的可逆性[23-24]。

圖7是LiFePO4樣品的倍率容量保持率圖。當(dāng)倍率低于0.5 C時(shí)，LFP樣品的容量保留能力幾乎相當(dāng)；當(dāng)倍率高于1 C時(shí)，LFP-3的容量保留能力要比LFP-1、LFP-2高得多。這是由于在高倍率狀態(tài)下，離子擴(kuò)散成為容量保持率的關(guān)鍵因素，在LFP-3中殘留的線性碳，為離子擴(kuò)散提供了新的通道，提升了離子擴(kuò)散速率，從而使得LFP-3容量保持率高。

圖7 LiFePO4樣品各倍率下的容量保持率Fig. 7 Capacity retention rate of LiFePO4 samples at different rates

本研究在葡萄糖、聚乙二醇、石墨烯三者組成的碳源溶液中還原得到的LiFePO4材料，電化學(xué)性能優(yōu)良，樣品的電化學(xué)性能指標(biāo)和其他課題結(jié)果對(duì)比如表1所示。

表1 回收LiFePO4陰極的電化學(xué)性能比較Table 1 Comparison of electrochemical properties of recycled LiFePO4 cathodes

由表1可以看出，本研究中在低倍率下LFP/葡萄糖/PEG/石墨烯樣品有著最高的放電比容量162.7 mA·h/g，并且在高倍率下其放電比容量也較大，這表明LFP/葡萄糖/PEG/石墨烯樣品的電化學(xué)性能比其他課題的有所提升。

4 結(jié)論

本研究通過(guò)一種操作簡(jiǎn)單、制備方便、成本低的方法，對(duì)LiFePO4廢粉添加葡萄糖、PEG、石墨烯3種不同組合的碳源，并經(jīng)還原焙燒合成再生修復(fù)LiFePO4材料，探討不同碳源還原對(duì)LiFePO4材料電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，3種碳源混合添加的LFP-3樣品在半電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在0.2 C和1 C倍率下，放電容量分別為162.7, 147.6 mA·h/g，且在經(jīng)歷100次循環(huán)后其容量保持率仍有95.53%。因此，該方法為實(shí)現(xiàn)廢舊LiFePO4正極材料的大規(guī)模工業(yè)回收再利用提供了新思路。