崔銘偉,封子艷,劉其鑫

(1.濱州學(xué)院化工與安全學(xué)院應(yīng)用電化學(xué)重點實驗室，濱州 256600； 2.中國石油大學(xué)(北京)機械與儲運工程學(xué)院，北京 102200； 3.陜西延長石油集團油氣勘探公司采氣一廠，延安 716000)

延長氣田成立于2012年，目前己經(jīng)步入生產(chǎn)穩(wěn)定時期。氣田采出水成分十分復(fù)雜，通常含有大量的殘油、機雜、有機質(zhì)、微生物、腐蝕成垢因子以及其他無機離子，礦化度較高，在8～100 g/L。酸性氣田的采出地層水中還含有大量腐蝕性很強的離子，如Cl-、HCO3-、Ca2+、Mg2+等。這些腐蝕性離子會導(dǎo)致井筒和地面集輸管線嚴(yán)重腐蝕，使在役油田管網(wǎng)失效，造成重大經(jīng)濟損失和嚴(yán)重社會危害。因此，延長氣田井筒腐蝕受眾多因素影響，包括CO2分壓，水介質(zhì)礦化度，pH，水溶液中Cl-、HCO3-、Ca2+、Mg2+離子和溶解O2等[1]。

本工作通過水質(zhì)、氣質(zhì)分析，并選擇目標(biāo)氣井開展井筒現(xiàn)場掛片腐蝕試驗，研究了氣田生產(chǎn)井腐蝕影響因素及其規(guī)律，為延長氣田后期生產(chǎn)防腐蝕技術(shù)提供參考。

1 試驗

1.1 延長氣田部分氣井水樣氣樣分析

選取延長氣田16口氣井采出氣和采出水作為試驗用氣和腐蝕介質(zhì)。參考SYT 6171-2008 《氣藏試采地質(zhì)技術(shù)規(guī)范》進行采出氣和采出水的采集； 參考GB/T 6920-1986《水質(zhì) pH值的測定 玻璃電極法》測定采出水的pH；參考GB/T 11896-1989《水質(zhì) 氯化物的測定 硝酸銀滴定法》，采用分光光度計測定采出水中的氯化物；參考HJ/T 84-2001《水質(zhì) 無機陰離子的測定離子色譜法》，采用液相色譜、氣相色譜等相關(guān)測試儀器測采出氣和采出水中的無機陰離子。

1.2 現(xiàn)場掛片腐蝕試驗

為更好了解氣井腐蝕狀況，以井筒常用材料N80鋼為研究對象，通過自制現(xiàn)場掛片裝置，如圖1所示，進行現(xiàn)場掛片腐蝕試驗。N80鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.36% C，0.27% Si，1.55% Mn，0.01% P，0.012% S，0.13% V，0.12% Cr，97.55% Fe。掛片尺寸為45 mm×5 mm×40 mm。依次用400號、800號、1 200號砂紙打磨掛片表面，然后用蒸餾水清洗，丙酮去油，在無水乙醇中用脫脂棉擦洗兩遍，再移入清潔的無水乙醇中浸泡片刻，然后置于干凈濾紙上，冷風(fēng)吹干；用濾紙將掛片包好，24 h后測量尺寸，稱量待用。

圖1 現(xiàn)場掛片裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of field hanging device

現(xiàn)場掛片腐蝕試驗每次放置6片掛片。掛片內(nèi)外表面均用聚四氟乙烯墊片與掛具連接，以防接觸腐蝕，影響試驗結(jié)果。將掛具由氣井采氣樹七號閥掛入，然后進行密封。掛具應(yīng)伸入采氣樹內(nèi)部，確保掛片剛好置于采出氣流出位置，使采出氣、采出液與掛片充分接觸。現(xiàn)場掛片腐蝕時間為2019年10月17日至2020年3月17日。

試驗完成后，對掛片進行化學(xué)清洗，具體步驟如下：將掛片放到10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸中浸泡3 min，用脫脂棉擦洗2 min，除去腐蝕產(chǎn)物；然后，浸泡在5 mol/L NaOH溶液中鈍化3 min；再置于無水乙醇中2 min；最后，在濾紙上自然晾干后進行稱量并記錄。

采用失重法計算掛片的平均腐蝕速率。依據(jù)JY/T 0584-2020 《掃描電子顯微鏡分析方法通則》、GB/T 17359-2012 《微束分析 能譜法定量分析標(biāo)準(zhǔn)》，采用30AX型掃描電鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)對掛片表面腐蝕產(chǎn)物的形貌和化學(xué)成分進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 總礦化度的影響

圖2為不同氣井中N80鋼的平均腐蝕速率隨采出水總礦化度的變化。由圖2可以看出，總體而言,隨著不同氣井采出液總礦化度的增加，N80鋼的平均腐蝕速率逐漸增大，兩者呈線性關(guān)系。

圖2 不同氣井中N80鋼的平均腐蝕速率隨采出水總礦化度的變化Fig.2 Variation of average corrosion rate of N80 steel with total salinity of produced water in different gas wells

2.2 Cl-含量的影響

圖3為不同氣井中N80鋼的平均腐蝕速率隨采出水中Cl-含量的變化。由圖3可以看出，總體而言,隨著氣井采出水中Cl-含量的增加，N80鋼的平均腐蝕速率逐漸增大，兩者呈線性關(guān)系。研究顯示[2]，當(dāng)NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時，隨著Cl-含量的增加，碳鋼的平均腐蝕速率急劇增大，Cl-的存在降低了鈍化膜形成的可能性，導(dǎo)致合金鋼產(chǎn)生孔蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕。由圖3還可以看到，目標(biāo)氣井中Cl-含量的分布范圍較廣，最高為200 g/L，絕大部分在1 g/L以上。Cl-對鈍化膜的形成產(chǎn)生阻滯作用，這也增加了管道發(fā)生局部腐蝕的風(fēng)險。

圖3 不同氣井中N80鋼的平均腐蝕速率隨采出水中Cl-含量的變化Fig.3 Variation of average corrosion rate of N80 steel with Cl- concentration in produced water in different gas wells

13號井中Cl-含量最高，其對N80鋼掛片的腐蝕影響最明顯。因此，以13號井中N80鋼掛片為例，對其進行SEM和EDS分析。結(jié)果表明：清洗前，除N80鋼掛片表面中上部發(fā)生明顯局部腐蝕外，其余部分發(fā)生輕微的均勻腐蝕，金屬基體清晰可見，如圖4(a)所示；EDS分析結(jié)果顯示，腐蝕產(chǎn)物膜成分主要包括Fe、C、O、Cl以及S元素，如圖4(b)所示，表明Cl元素參與了金屬基體表面腐蝕產(chǎn)物膜的形成過程，而Cl元素的存在不僅會影響腐蝕產(chǎn)物膜與金屬基體的結(jié)合力，導(dǎo)致Cl元素聚集處發(fā)生濃差閉塞電池自催化效應(yīng)[3]，還會影響腐蝕產(chǎn)物膜的致密性，進而影響腐蝕產(chǎn)物膜的耐腐蝕性能；清洗后，N80鋼掛片表面存在較嚴(yán)重的局部腐蝕，其余表面較光滑，未出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象，如圖4(c)所示，表面元素主要為基體元素Fe，如圖4(d)所示。

(a) 清洗前，SEM圖(b) 清洗前，EDS譜

(c) 清洗后，SEM圖(d) 清洗后，EDS譜圖4 13號井中N80鋼掛片清洗前后SEM圖和EDS譜Fig.4 SEM images and EDS spectra of N80 steel coupons in well No.13 before (a, c) and after (b, d) cleaning

2.3 Ca2+、Mg2+含量的影響

圖5 不同氣井中N80鋼的平均腐蝕速率隨采出水中(Ca2++Mg2+)含量的變化Fig.5 Variation of average corrosion rate of N80 steel with (Ca2++Mg2+) concentration in produced water in different gas wells

圖5為不同氣井中N80鋼的平均腐蝕速率隨采出水中Ca2++Mg2+含量的變化。由圖5可以看出，隨著采出水中Ca2++Mg2+含量的增加，N80鋼的平均腐蝕速率逐漸增大，兩者呈線性關(guān)系。Ca2+、Mg2+的存在使離子強度增加，導(dǎo)致CO2在水中的亨利常數(shù)增大。根據(jù)亨利定律，當(dāng)其他條件相同時，亨利常數(shù)增大，腐蝕介質(zhì)中CO2含量將減少。一般來說，在其他條件相同時，這兩種離子的存在會加速腐蝕產(chǎn)物膜的生成，降低全面腐蝕速率，但局部腐蝕的嚴(yán)重性會增強[4-6]。掛片試驗結(jié)果顯示，隨(Ca2++Mg2+)含量的增加，N80鋼的平均腐蝕速率逐漸增大。這是由于井筒垂直安裝方式以及井內(nèi)氣液兩相流動會導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜較難附著在井筒邊壁形成有效的防護層。此外，這兩種離子的存在會使腐蝕介質(zhì)的導(dǎo)電性增強，結(jié)垢傾向增大，從而增加了局部腐蝕風(fēng)險。

2.4 HCO3-含量的影響

從圖6所示不同氣井中N80鋼的平均腐蝕速率隨采出水中HCO3-含量的變化曲線很難看出兩者的關(guān)系。結(jié)合礦化度數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，平均腐蝕速率隨HCO3-含量變化不規(guī)則的井，其礦化度均較低。因此，去掉礦化度低于20 g/L氣井，重新作圖，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，在礦化度高于20 g/L的氣井中，N80鋼的平均腐蝕速率隨HCO3-含量的增加而增大，但變化趨勢不明顯。

以HCO3-含量最高的2號氣井中N80鋼掛片為例，對其進行SEM和EDS分析，結(jié)果如圖8所示。結(jié)果表明：在2號氣井中，清洗前N80鋼掛片表面覆蓋著較厚的腐蝕產(chǎn)物膜，并出現(xiàn)堆積現(xiàn)象，腐蝕產(chǎn)物膜中間較厚，有較大顆粒，周邊分布均勻，如圖8(a)所示；EDS分析結(jié)果顯示，腐蝕產(chǎn)物膜成分主要包括Fe、C、O以及S元素，如圖8(b)所示，初步推測腐蝕產(chǎn)物膜成分為FeCO3；清洗后，掛片表面存在局部腐蝕，但腐蝕程度較13號氣井中的掛片輕，局部腐蝕有自愈傾向，局部腐蝕周邊腐蝕不明顯，均露出金屬基體，如圖8(c)所示；EDS分析結(jié)果顯示，掛片表面腐蝕產(chǎn)物膜已被清洗去除，表面成分為基體元素Fe，如圖8(d)所示。

2.5 pH的影響

從圖9所示不同氣井中N80鋼的平均腐蝕速率隨采出水pH的變化曲線也很難看出兩者的變化規(guī)律。結(jié)合礦化度數(shù)據(jù)可知，平均腐蝕速率隨pH變化不規(guī)則的井，其礦化度均較低，因此去掉礦化度低于20 g/L氣井?dāng)?shù)據(jù)后重新作圖，如圖10所示。由圖10可以看出，當(dāng)pH由7降到5.5后，N80鋼的平均腐蝕速率先降低再升高又降低，兩者的變化規(guī)律較為復(fù)雜，這可能是因為采出水pH與其他腐蝕因素存在協(xié)同作用，影響了N80鋼的平均腐蝕速率[7-8]。

圖6 不同氣井中N80鋼的平均腐蝕速率隨采出水中HCO3-含量的變化Fig.6 Variation of average corrosion rate of N80 steel with HCO3- concentration in produced water in different gas wells

圖7 礦化度高于20 g/L氣井中N80鋼的平均腐蝕速率隨采出水中HCO3-含量的變化Fig.7 Variation of average corrosion rate of N80 steel with HCO3- concentration in produced water in gas wells with salinity higher than 20 g/L

2.6 CO2分壓的影響

圖11為不同氣井中N80鋼的平均腐蝕速率隨采出氣中CO2分壓的變化。由圖11中很難看出N80鋼的平均腐蝕速率隨CO2分壓的變化關(guān)系。去掉礦化度低于20 g/L氣井的數(shù)據(jù)后，兩者的關(guān)系曲線如圖12所示。由圖12可見，N80鋼的平均腐蝕速率隨CO2分壓的變化趨勢依然不明顯。

選擇HCO3-含量最高的10號氣井中的N80鋼掛片進行SEM和EDS分析，結(jié)果如圖13所示。結(jié)果表明：清洗前，N80鋼掛片表面覆蓋著均勻致密的腐蝕產(chǎn)物膜，如圖13(a)所示；腐蝕產(chǎn)物膜成分主要包括Fe、C、O以及S元素，如圖13(b)所示，初步推測腐蝕產(chǎn)物膜成分為FeCO3；清洗后，掛片表面存在輕微局部腐蝕，局部腐蝕坑較淺，部分局部腐蝕有自愈傾向，局部腐蝕周邊腐蝕不明顯，露出金屬基體，如圖13(c)所示；EDS分析結(jié)果顯示，掛片表面腐蝕產(chǎn)物膜已被清洗，掛片表面成分為基體元素Fe，如圖13(d)所示。

(a) 清洗前，SEM圖(b) 清洗前，EDS譜

(c) 清洗后，SEM圖(d) 清洗后，EDS譜圖8 2號井中N80鋼掛片清洗前后SEM圖和EDS譜Fig.8 SEM images and EDS spectra of N80 steel coupons in well No.2 before (a, c) and after (b, d) cleaning

圖9 不同氣井中N80鋼的平均腐蝕速率隨采出水pH的變化Fig.9 Variation of average corrosion rate of N80 steel with pH value of produced water in different gas wells

圖10 礦化度高于20 g/L氣井中N80鋼的平均腐蝕速率隨采出水pH的變化Fig.10 Variation of the average corrosion rate of N80 steel with pH value of produced water in gas wells with salinity higher than 20 g/L

2.7 O2含量的影響

由圖14中很難看出N80鋼的平均腐蝕速率隨采出氣中O2含量的變化關(guān)系。去掉礦化度低于20 g/L氣井的數(shù)據(jù)后，兩者的關(guān)系曲線如圖15所示。由圖15可以看出，在礦化度高于20 g/L氣井中，N80鋼的平均腐蝕速率隨O2含量變化的趨勢仍然不明顯。O2與CO2共存于水中會引起碳鋼嚴(yán)重腐蝕。在鐵腐蝕反應(yīng)中，O2是主要的陰極去極化劑之一[9-12]。O2在CO2腐蝕過程中起到了重大作用[13-14]：在碳鋼表面生成保護膜前，O2含量的增加會使碳鋼的平均腐蝕速率增大；碳鋼表面生成保護膜后，O2的存在幾乎不會影響碳鋼的平均腐蝕速率。N80鋼的平均腐蝕速率隨O2含量變化的趨勢不明顯，說明N80鋼表面已生成了腐蝕產(chǎn)物膜。

圖11 不同氣井中N80鋼的平均腐蝕速率隨采出氣中CO2分壓的變化Fig.11 Variation of average corrosion rate of N80 steel with partial pressure of CO2 in produced gas in different gas wells

圖12 礦化度高于20 g/L氣井中N80鋼的平均腐蝕速率隨采出氣中CO2分壓的變化Fig.12 Variation of the average corrosion rate of N80 steel with partial pressure of CO2 in produced gas wells with salinity higher than 20 g/L

(a) 清洗前，SEM圖(b) 清洗前，EDS譜

(c) 清洗后，SEM圖(d) 清洗后，EDS譜圖13 10號井中N80鋼掛片清洗前后SEM圖和EDS譜Fig.13 SEM images and EDS spectra of N80 steel coupons in well No.10 before (a, c) and after (b, d) cleaning

3 結(jié)論

(1) 在延長氣田氣井工況條件下，N80鋼的平均腐蝕速率隨氣井采出液總礦化度、Cl-含量、Ca2++Mg2+含量的增加而增大，且呈線性關(guān)系。

(2) 在延長氣田氣井工況條件下，N80鋼的平均腐蝕速率隨采出液中HCO3-含量的變化不明顯，隨pH的變化規(guī)律較為復(fù)雜，pH與其他腐蝕因素存在協(xié)同作用。

圖14 不同氣井中N80鋼的平均腐蝕速率隨采出氣中O2含量的變化Fig.14 Variation of average corrosion rate of N80 steel with O2 concentration in produced gas in different gas wells

圖15 礦化度高于20 g/L氣井中N80鋼的平均腐蝕速率隨采出氣中O2含量的變化Fig.15 Variation of the average corrosion rate of N80 steel with O2 concentration in produced gas in gas wells with salinity higher than 20 g/L

(3) 在延長氣田氣井工況條件下，采出氣中CO2分壓維持在較高水平，大部分超過0.21 MPa，導(dǎo)致N80鋼的平均腐蝕速率較高。在較高CO2分壓水平條件下，氣井中N80鋼的平均腐蝕速率隨CO2分壓的變化趨勢不明顯。

(4) 在延長氣田氣井工況條件下，N80鋼表面生成了保護膜，O2的存在幾乎不會影響其平均腐蝕速率。