＊趙振華 郝杰 羅振江 孟慶齋 李慧君 陳男

（1.山東省地礦工程勘察院（山東省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局八〇一水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)）山東 250014 2.山東省地下水環(huán)境保護(hù)與修復(fù)工程技術(shù)研究中心 山東 250014 3.中國地質(zhì)大學(xué)（北京）水資源與環(huán)境學(xué)院 北京 100083）

隨著城市現(xiàn)代化和科技化水平的高速發(fā)展，國民生活水平不斷提高，垃圾產(chǎn)量也在持續(xù)增長。數(shù)據(jù)顯示，自2010年以來我國城市生活垃圾產(chǎn)量正以每年8%～10%的速度快速上漲，2019年全國337個(gè)一至五線城市的生活垃圾生產(chǎn)量達(dá)約3.43億噸，對城市環(huán)境發(fā)展和人民生活安全帶來了極大壓力[1]。目前，我國生活垃圾處理方式主要有焚燒、衛(wèi)生填埋、堆肥及其他組合處理工藝[2]。其中，衛(wèi)生填埋法由于具有成本低廉、操作簡便、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，成為目前我國應(yīng)用最廣泛的垃圾無害化處理方式[3]。但是，生活垃圾在填埋處理過程中會(huì)受到雨水淋濾、地下水浸泡、提取和自分解等一系列生物、化學(xué)作用而產(chǎn)生大量垃圾滲濾液，可能會(huì)對區(qū)域水體和土壤環(huán)境造成嚴(yán)重污染[4]。

垃圾滲濾液的理化性質(zhì)與填埋垃圾組分、填埋場所在位置、氣候條件、填埋“年齡”等因素均有關(guān)[5]，但總體來說一般具有以下特點(diǎn)：（1）水質(zhì)復(fù)雜、危害性大[6]；（2）水質(zhì)水量變化大[7]；（3）COD、氨氮和金屬含量較高[8]。近年來，很多學(xué)者針對垃圾滲濾液這一高質(zhì)量濃度難降解有機(jī)廢水的無害化處理進(jìn)行了大量研究，其處理方法主要可分為生物法[9]、土地處理法[10]、膜法[11]和高級(jí)氧化法等[12]。電化學(xué)高級(jí)氧化（Electrochemical Advanced Oxidation Processes，EAOPs）作為一項(xiàng)高效清潔的氧化技術(shù)在垃圾滲濾液處理領(lǐng)域已經(jīng)成為一個(gè)研究熱點(diǎn)[13-14]，該技術(shù)通常在常溫常壓下進(jìn)行，且無需額外投加藥劑，具有操作簡便，無二次污染等特點(diǎn)，因此被視為是一種“環(huán)境友好型技術(shù)”，是一種能夠在實(shí)際生產(chǎn)中大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)之一[15]。電化學(xué)高級(jí)氧化過程通常被認(rèn)為有兩種機(jī)理，分別為直接氧化和間接氧化作用過程[16-17]。其中，直接電化學(xué)氧化是指溶液中的污染物質(zhì)從電解液主體擴(kuò)散到陽極表面，之后在陽極極板表面被直接氧化降解[18]；而間接電化學(xué)氧化是指以電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的壽命較短且具有強(qiáng)氧化性的活性中間物質(zhì)氧化降解廢水中的有機(jī)污染物[19]。垃圾滲濾液中氨氮及有機(jī)污染物的去除主要通過電化學(xué)間接氧化過程，一方面是陰極電芬頓（Electro-Fenton，EF）作用過程，另一方面是通過活性氯（Active chlorine）介導(dǎo)的間接氧化過程[20]。三維電化學(xué)體系是在傳統(tǒng)二維電極的基礎(chǔ)上進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)化，通常在陽極和陰極之間引入顆粒狀或網(wǎng)狀雙極電極材料進(jìn)行三維體系的構(gòu)建，可以有效提升原有系統(tǒng)的導(dǎo)電性和催化性[21]、增加電極反應(yīng)的表面積、縮短傳質(zhì)距離、提高電流效率等優(yōu)點(diǎn)[22]。

本研究選用具有較高活性表面積和耐腐蝕能力的石墨氈材料為陰極，具備低析氯電位的Ti/RuO2材料為陽極，采用結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大、傳質(zhì)性優(yōu)良的不銹鋼網(wǎng)（Stainless Steel Mesh，SSM）為雙極電極構(gòu)建三維電化學(xué)系統(tǒng)處理垃圾滲濾液，以提高系統(tǒng)平均電流效率（Average Current Efficiency，ACE）、降低能耗、并獲得最佳效能和最優(yōu)操作參數(shù)、進(jìn)而闡明降解機(jī)理，為完善三維電化學(xué)氧化體系降解垃圾滲濾液中有機(jī)污染物的機(jī)理解釋提供支撐。

1.材料與方法

(1)實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建的電化學(xué)反應(yīng)裝置主要部件為：電解槽、曝氣泵、磁力攪拌器、電極、導(dǎo)線、直流電源（KXN-645D，兆信，深圳）。其中，陽極采用Ti/RuO2電極，尺寸為82.02cm2；陰極采用石墨氈電極，尺寸為231.3cm2；SSM作為雙極電極材料，尺寸為136.06cm2。電解槽采用容積為400mL的圓柱形水槽，材料為亞克力板。所使用的直流電源（KXN-645D，兆信公司，中國）的有效電流及有效電壓分別為0～5A、0～64V。

(2)實(shí)驗(yàn)方法

①電流密度對三維電化學(xué)體系處理垃圾滲濾液性能的影響

在電解時(shí)間為120min、不額外投加Cl-、不同電流密度（0.50mA·cm-3、1.25mA·cm-3、2.50mA·cm-3、3.75 mA·cm-3、5.00mA·cm-3）條件下進(jìn)行批實(shí)驗(yàn)，結(jié)合污染物去除效率及對應(yīng)的電化學(xué)能耗綜合分析，確定最佳體電流密度。

②氯離子質(zhì)量濃度對三維電化學(xué)體系處理垃圾滲濾液性能的影響

在電流密度為5.00mA·cm-3、電解時(shí)間為120min條件下，分別投加0mg·L-1、500mg·L-1、1500mg·L-1、3000mg·L-1的氯離子進(jìn)行批實(shí)驗(yàn)，結(jié)合污染物的去除效率、平均電流效率及比能耗結(jié)果分析，確定最佳氯離子投加量。

③三維電極系統(tǒng)處理垃圾滲濾液過程中DOM特征變化分析

在電流密度為5.00mA·cm-3和氯離子質(zhì)量濃度為1500 mg·L-1的條件下處理垃圾滲濾液180min，并分別于0min、5min、15min、30min、60min、90min、120min、180min時(shí)取出水樣品進(jìn)行DOM三維熒光光譜分析，以揭示在該三維電化學(xué)系統(tǒng)處理過程中垃圾滲濾液中DOM組分和結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。

④出水急性細(xì)胞毒性和反應(yīng)機(jī)理分析

以發(fā)光細(xì)菌—費(fèi)氏弧菌作為生物感應(yīng)器，通過檢測被曝露到樣品前后的發(fā)光強(qiáng)度，計(jì)算相對發(fā)光強(qiáng)度的損失百分比，綜合上述水質(zhì)指標(biāo)及特征參數(shù)結(jié)果，進(jìn)行主成分分析（PCA），最終獲得三維電極系統(tǒng)處理垃圾滲濾液反應(yīng)機(jī)理。

(3)分析和統(tǒng)計(jì)方法

①水質(zhì)指標(biāo)分析

硝酸鹽氮（NO3--N）采用紫外可見分光光度法測定；亞硝酸鹽氮（NO2--N）采用N-(1-萘基)-胺分光光度法測定；氨氮（NH4+-N）采用水楊酸-次氯酸鹽分光光度法（DR6000，HACH，美國）測定（《水和廢水檢測分析方法》第4版，2005，中國）?？傆袡C(jī)碳（TOC）和總氮（TN）采用總有機(jī)碳分析儀（MultiN/C2100S，Analytikjena，德國）分析測定。

②三維熒光光譜分析

使用HitachiF-7000（日本）型熒光光譜儀對待測樣品進(jìn)行熒光掃描，掃描速度為40nm·s-1，激發(fā)波長為Ex=200～450nm，發(fā)射波長Em=280～550nm。采用區(qū)域積分法對三維熒光光譜進(jìn)行定量分析。

③急性細(xì)胞毒性分析

急性細(xì)胞毒性試驗(yàn)所用的費(fèi)氏弧菌來自清華大學(xué)長三角地區(qū)研究所（中國，浙江）。按照標(biāo)準(zhǔn)方法（UNE-ENISO11348-32007），采用微生物熒光檢測器進(jìn)行急性毒性試驗(yàn)。

④GC-MS分析

采用0.45μm注射器過濾器（津騰，中國）過濾10mL所取樣品，之后采用0.22μm注射器過濾器（津騰，中國）對樣品再次過濾，再對樣品進(jìn)行固相微萃取處理（固相微萃取纖維：DVB/CAR/PDMS，吸附溫度60℃，吸附時(shí)間30min，脫附溫度250℃，時(shí)間3min）。采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）（島津公司，日本）法測定了初始和處理后滲濾液中有機(jī)物的組成：柱子采用DB-5MS（Agilent，J&W Scientific，30m×0.25mm×0.25μm），分流比10:1，載氣為高純氦氣，流速為1mL/min，升溫程序：40℃保持2min，以10℃/min漲至300℃保持3min。離子源溫度200℃，接口溫度260℃，掃描m/z 33～500。

2.結(jié)果與討論

(1)電流密度對三維電化學(xué)體系處理垃圾滲濾液性能的影響

通常來說，電流密度是電化學(xué)高級(jí)氧化過程中的關(guān)鍵因素，其對反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和能量消耗有顯著影響[23-24]。由圖1可知，隨著系統(tǒng)電流密度的增加，氨氮和TN的去除效率均呈現(xiàn)上升趨勢。當(dāng)電流密度從0.50mA·cm-3增加至5.00mA·cm-3時(shí)，氨氮和TN的去除效率分別從18.2%、2.3%增加至91.0%、75.0%。這主要是因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)處理過程中，對氨氮去除起主導(dǎo)作用的是由活性氯引起的間接氧化作用（反應(yīng)見式（1）～（4））[25]。當(dāng)系統(tǒng)電流密度從3.75mA·cm-3增加至5.00mA·cm-3時(shí)，氨氮的去除效率急劇上升，可以歸因于在高電位和曝氣作用下，陰極表面發(fā)生原位雙電子還原反應(yīng)產(chǎn)生了H2O2，其與電解液中的Fe2+催化劑發(fā)生芬頓反應(yīng)，產(chǎn)生具有更強(qiáng)氧化和礦化能力的羥基自由基（·OH）[26]。

圖1 電流密度對垃圾滲濾液中含氮化合物去除效率的影響

硝酸鹽氮的去除則主要依賴于陰極的還原作用，電化學(xué)還原硝酸鹽氮需要先將溶液中的NO3--N吸附在陰極表面，利用水中的質(zhì)子（H+）反應(yīng)生成NO2-，再依次轉(zhuǎn)化為NH3、NO、N2O，并最終生成N2析出[27]。極化后的SSM增加了傳質(zhì)位點(diǎn)和陰極還原電位，促使高價(jià)氮轉(zhuǎn)化為低價(jià)氮[28]。由圖1可知當(dāng)施加的電流密度在0.50mA·cm-3到3.75mA·cm-3范圍內(nèi)時(shí)，硝酸鹽氮的含量幾乎保持不變，說明在低電流密度條件下硝酸鹽氮的陰極還原效果并不明顯，而當(dāng)電流密度升高到5.00mA·cm-3時(shí)，硝酸鹽的去除效率則顯著升高。

(2)氯離子質(zhì)量濃度對三維電化學(xué)體系處理垃圾滲濾液性能的影響

氯離子對電化學(xué)間接氧化的關(guān)鍵物質(zhì)—活性氯的產(chǎn)生起決定作用，因此其初始質(zhì)量濃度對污染物的去除效率有顯著影響[25]。圖2分別顯示了不同氯離子投加量對去除滲濾液中硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮、TN等隨時(shí)間變化的影響。從結(jié)果可以看出，向廢水中投加500mg·L-1、1500mg·L-1和3000mg·L-1初始質(zhì)量濃度的氯離子時(shí)，對體系內(nèi)氨氮和TN的去除效率均呈不同程度的促進(jìn)作用，其中TN的去除效率分別可以達(dá)到85.2%、87.5%和89.4%，而氨氮的去除效率均可達(dá)到100%。有研究表明，Cl-對電化學(xué)反應(yīng)的促進(jìn)作用主要表現(xiàn)在以下三個(gè)方面：第一，Cl-可以促進(jìn)更多活性氯的生成（反應(yīng)機(jī)制見式（5）～（7））；第二，Cl-可以提高溶液電導(dǎo)率，降低反應(yīng)耗能；第三，Cl-可對極板表面鈍化膜的形成起到抑制或加速鈍化膜的破壞[26]。

圖2 氯離子質(zhì)量濃度對垃圾滲濾液中含氮化合物去除效率的影響

(3)三維電極系統(tǒng)處理垃圾滲濾液過程中DOM的特征變化

溶解性有機(jī)物（Dissolved Organic Matter，DOM）是多相的、不均勻的有機(jī)混合物，含有不同的結(jié)構(gòu)和分子量有機(jī)物，既包括小分子的有機(jī)酸和氨基酸等，又包括大分子的腐殖質(zhì)和蛋白質(zhì)物質(zhì)等[29]。垃圾滲濾液主要是在填埋垃圾降解和穩(wěn)定化的過程中產(chǎn)生，其中DOM是滲濾液重要的組成成分，占總有機(jī)質(zhì)的80%以上[30-31]。通過三維熒光光譜技術(shù)研究三維電極系統(tǒng)處理垃圾滲濾液反應(yīng)過程中DOM的主要功能性組分和結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律，可以為垃圾滲濾液中有機(jī)污染物的降解和物質(zhì)的轉(zhuǎn)化途徑提供科學(xué)依據(jù)。

溶解性有機(jī)物（DOM）的三維熒光光譜可被劃分為5個(gè)區(qū)[32]：I區(qū)為類色氨酸類物質(zhì)，激發(fā)波長在200～250nm，發(fā)射波長在280～325nm；Ⅱ區(qū)為類酪氨酸類物質(zhì)，激發(fā)波長在200～250nm，發(fā)射波長在325～375nm；Ⅲ區(qū)為類富里酸類物質(zhì)，激發(fā)波長在200～250nm，發(fā)射波長在375～550nm；IV區(qū)為可溶性微生物降解產(chǎn)物等類蛋白質(zhì)類物質(zhì)，激發(fā)波長＞250nm，發(fā)射波長在280～375nm；V區(qū)為類胡敏酸類物質(zhì)，激發(fā)波長＞200nm，發(fā)射波長在375～550nm。由圖3所示，垃圾滲濾液（0min）進(jìn)水中類胡敏酸類物質(zhì)、類富里酸類物質(zhì)、可溶性微生物降解產(chǎn)物等類蛋白質(zhì)類物質(zhì)占據(jù)DOM中接近87%，而類色氨酸類物質(zhì)和類酪氨酸類物質(zhì)總共占據(jù)13%左右，這表明進(jìn)水中垃圾滲濾液主要以類胡敏酸、類富里酸等類腐殖質(zhì)類物質(zhì)和溶解性微生物降解產(chǎn)物為主。圖3顯示類胡敏酸類物質(zhì)在DOM總量中的占比隨著反應(yīng)的進(jìn)行呈明顯下降趨勢，說明大分子胡敏酸類物質(zhì)在電化學(xué)氧化過程中被有效去除，其中占比上升最明顯的是類富里酸類物質(zhì)，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，其占DOM最高百分比接近30.5%。相較于胡敏酸，富里酸分子結(jié)構(gòu)相對簡單，且部分富里酸能夠作為胡敏酸合成的前驅(qū)物，因此在反應(yīng)過程中大分子胡敏酸類物質(zhì)被分解成小分子的類富里酸類物質(zhì)[33]。此外，圖3顯示隨電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間的增加，系統(tǒng)內(nèi)類蛋白質(zhì)類物質(zhì)所占比重增加，這是（·OH）促進(jìn)V區(qū)物質(zhì)向Ⅳ區(qū)轉(zhuǎn)化的結(jié)果。滲濾液中類蛋白質(zhì)物質(zhì)失去電子的反應(yīng)過程具有不可逆性，因此利用電化學(xué)氧化法處理垃圾滲濾液出水有機(jī)物也具有不可逆性，可以促使有機(jī)物完全分解，進(jìn)而提升其礦化度[34]。

圖3 三維電極系統(tǒng)處理垃圾滲濾液過程的DOM三維熒光光譜圖

(4)三維電極系統(tǒng)處理垃圾滲濾液出水急性細(xì)胞毒性和反應(yīng)機(jī)理

為評估三維電極系統(tǒng)處理垃圾滲濾液出水毒性的變化，對反應(yīng)沿程取樣并進(jìn)行急性細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)，以發(fā)光細(xì)菌—費(fèi)氏弧菌作為生物感應(yīng)器，通過檢測被曝露到樣品前后的發(fā)光強(qiáng)度，計(jì)算相對發(fā)光強(qiáng)度的損失百分比，從而得出光抑制率。由圖4（a）的研究結(jié)果可知，三維電極系統(tǒng)處理過程中費(fèi)氏弧菌的發(fā)光強(qiáng)度相比初始狀態(tài)呈顯著增加趨勢，即處理后滲濾液的急性細(xì)胞毒性明顯降低（約50%）。

圖4 （a）反應(yīng)出水急性細(xì)胞毒性分析;（b）進(jìn)水（0min）GC-MS譜圖;（c）出水（180min）GC-MS譜圖

為了確定滲濾液中的主要有機(jī)組分變化，本研究也對進(jìn)水（0min）和出水（180min）樣品進(jìn)行了GC-MS分析（如圖4（b）和（c）所示）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在初始的垃圾滲濾液中，發(fā)現(xiàn)了主要的23種有機(jī)組分，包括烷烴、烯烴、雜環(huán)化合物、芳香烴、酮類、酚類、酯類、醇類和醛類；而在出水中檢測到的則主要有17種物質(zhì)，以分子量較低的碳?xì)浠衔餅橹鳎@代表該三維電極系統(tǒng)可以有效促進(jìn)垃圾滲濾液中極性基團(tuán)和芳香性物質(zhì)的去除，加深DOM組分的腐殖質(zhì)化程度，并將高分子量腐殖質(zhì)物質(zhì)進(jìn)一步降解為低分子量腐殖質(zhì)[35]。

三維電極系統(tǒng)中隨著電流密度的增大，氨氮、TOC的去除效率和ACE均呈現(xiàn)上升趨勢，在電流體密度為5.00 mA·cm-3時(shí)，氨氮和TOC的去除效率分別為91.4%和29.8%，電流效率為7.5%，這主要是因?yàn)殡娏髅芏鹊脑龃罂梢约铀匐姌O之間電解質(zhì)的電子轉(zhuǎn)移，并增加·OH和活性氯的產(chǎn)率，進(jìn)而加速污染物的氧化還原過程。氯離子的額外投加使得氨氮的去除效率達(dá)到100%，結(jié)合高質(zhì)量濃度氯離子與·OH之間的淬滅作用，通過對比實(shí)驗(yàn)認(rèn)為TOC的去除主要依賴礦化能力更強(qiáng)的·OH。此外，ACE隨初始氯離子投加量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，主要原因是在低氯離子質(zhì)量濃度條件下，通過額外投加氯離子可以使體系產(chǎn)生更多的活性氯，這些活性氯能夠快速氧化污染物，使ACE升高。

綜上所述，三維電極系統(tǒng)反應(yīng)過程中滲濾液有機(jī)質(zhì)的轉(zhuǎn)化和降解可以解釋如下：在該體系的電化學(xué)氧化過程中，滲濾液中氨氮的去除主要依賴于活性氯的間接氧化作用，最終產(chǎn)物以N2為主；有機(jī)質(zhì)則在以·OH為主的·OH和有效氯的雙重作用下，實(shí)現(xiàn)了污染負(fù)荷的削減以及DOM親水性和急性細(xì)胞毒性的降低。在這個(gè)過程中，DOM物質(zhì)發(fā)生了從V區(qū)向III區(qū)的轉(zhuǎn)化，即DOM由親水區(qū)向疏水區(qū)移動(dòng)，從而降低了有機(jī)質(zhì)的遷移速率和效率，同時(shí)伴隨著芳香族化合物和極性基團(tuán)的去除，DOM的急性細(xì)胞毒性降低，進(jìn)而降低了垃圾滲濾液排放產(chǎn)生的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

3.結(jié)論

本研究以石墨氈材料為陰極、Ti/RuO2為陽極、不銹鋼網(wǎng)為雙極電極構(gòu)建了三維電化學(xué)反應(yīng)體系，針對垃圾滲濾液的無害化處置問題，進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)研究，達(dá)到了在單一反應(yīng)器中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)滲濾液污染負(fù)荷削減、細(xì)胞毒性降低以及DOM親水性下降的目的，并探究了該反應(yīng)體系電化學(xué)氧化處理垃圾滲濾液過程中的反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果顯示：在電流密度為5.00mA·cm-3和氯離子投加量為3000mg·L-1的最適條件下，反應(yīng)體系內(nèi)氨氮去除效率可以達(dá)到100%；伴隨著電化學(xué)氧化過程的進(jìn)行，滲濾液DOM的芳香性、親水性、急性細(xì)胞毒性均呈顯著下降趨勢，有效降低了滲濾液的出水的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，初步達(dá)到了垃圾滲濾液無害化處置的目的。