趙興杰，楊 坤，胡 途

（1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；2.云南省特種冶金重點實驗室，云南 昆明 650093；3.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093）

粉煤灰作為燃煤電廠主要固體廢棄物，其大量堆存嚴重威脅周圍生態(tài)環(huán)境，因此加強對粉煤灰綜合利用具有重要意義。目前粉煤灰主要應用于生產(chǎn)水泥或混凝土，能顯著提高產(chǎn)品機械強度和耐久性［1-2］。此外，約9%的粉煤灰用于新興行業(yè)，如高端建筑材料（陶瓷）制備［3］、元素提取［4］和農(nóng)業(yè)土壤改良［5］。我國內(nèi)蒙古、山西一帶產(chǎn)生的粉煤灰鋁含量可達40%～50%［6］，可部分替代鋁土礦，作為提鋁的潛在資源。粉煤灰中的氧化鋁主要與二氧化硅結(jié)合以莫來石相（Al6Si2O13）存在，由于莫來石不易與酸反應［7］，很難被直接利用。因此，如何破壞其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使Al2O3得到釋放，是提高粉煤灰有價元素浸出活性的關(guān)鍵。目前的活化方法主要是將粉煤灰與活化劑（如NaOH、Na2CO3、NaHSO4、CaO等）混合，通過高溫煅燒破壞莫來石相［8］。活化反應為固相反應，存在能耗高、耗時長、活化劑用量大等問題。機械活化作為一種新興的礦物冶金預處理方法，可有效激發(fā)粉煤灰化學反應活性［9］。本文采用機械活化預處理粉煤灰，以期強化反應過程、提高效率，為高鋁粉煤灰高效資源化利用提供理論支撐。

1 實 驗

1.1 原料分析

本文所用粉煤灰取自內(nèi)蒙古大唐國際發(fā)電股份有限公司一火力發(fā)電廠，其化學成分如表1所示。

表1 粉煤灰化學成分（質(zhì)量分數(shù)） %

粉煤灰原灰粒徑分析結(jié)果如圖1所示。原灰粒徑集中在24～224μm，d50為77.023μm。

圖1 粉煤灰原灰粒徑分析結(jié)果

粉煤灰原灰XRD分析結(jié)果如圖2所示。原灰主要物相為Al6Si2O13、Al2SiO5、Al2O3和少量SiO2。

圖2 粉煤灰原灰XRD分析結(jié)果

粉煤灰原灰形貌及元素分析結(jié)果如圖3所示。原灰顆粒為球狀或類球狀，主要元素為Al、Si、O。

圖3 粉煤灰原灰形貌及元素分析結(jié)果

1.2 實驗方法

將200 g粉煤灰原灰放入密封式化驗制樣研磨機中機械活化3 min；活化后的粉煤灰與一定量碳酸鈉混勻，放入馬弗爐中焙燒；將焙燒后物料進行恒溫酸浸并抽濾，濾液進行ICP檢測分析，以鋁浸出率表示粉煤灰活化效果。酸浸條件為：酸浸溫度90℃、酸浸時間60 min、固液比1∶9。鋁浸出率η計算公式如下：

式中M為粉煤灰質(zhì)量，g；Wx為粉煤灰中鋁的質(zhì)量分數(shù)，%；Cx為酸浸溶液中Al3＋濃度，g／L；Vc為酸浸溶液體積，L。

本實驗所用試劑無水碳酸鈉、鹽酸均為分析純。

實驗設(shè)備主要包括箱式電阻爐、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、循環(huán)水式真空泵、密封式化驗制樣研磨機。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 機械活化粉煤灰分析

機械活化后粉煤灰粒徑如圖4所示。機械活化后粉煤灰粒徑明顯變小，－28μm粒級體積分數(shù)增加，100μm左右的體積分數(shù)減少，d50由原來77.023μm降為35.569μm。機械活化粉煤灰XRD分析結(jié)果如圖5所示。機械活化后粉煤灰物相主要由Al6Si2O13、Al2SiO5、Al2O3和少量SiO2組成，與粉煤灰原灰物相組成一致，表明機械活化并未改變粉煤灰物相組成。

圖4 機械活化后粉煤灰粒徑分析結(jié)果

圖5 機械活化后粉煤灰XRD圖譜

機械活化后粉煤灰微觀形貌如圖6所示。機械活化促使粉煤灰顆粒發(fā)生破裂、產(chǎn)生裂紋。

圖6 機械活化后粉煤灰微觀形貌

2.2 機械活化對粉煤灰中鋁浸出率的影響

Na2CO3與Al2O3物質(zhì)的量比1.6、焙燒時間90 min，焙燒溫度對機械活化前后粉煤灰中鋁浸出率的影響如圖7所示。由圖7（a）可以看出，粉煤灰原灰在750℃焙燒時，鋁浸出率為74.99%；升高焙燒溫度鋁浸出率逐漸提高，900℃焙燒時，鋁浸出率為91.54%；繼續(xù)升高焙燒溫度對鋁浸出率影響較小。由圖7（b）可知，機械活化后粉煤灰在850℃焙燒時，鋁浸出率為91.76%，略高于粉煤灰原灰900℃焙燒時的鋁浸出率。因為機械活化時外部施加的機械能一部分作用于細化粉煤灰，另一部分儲存在粉煤灰顆粒體系內(nèi)部，從而提高了粉煤灰活性、增強了化學反應能力、降低了反應所需焙燒溫度。

圖7 焙燒溫度對機械活化前后粉煤灰中鋁浸出率的影響

Na2CO3與Al2O3物質(zhì)的量比1.6，焙燒溫度與焙燒時間對機械活化前后粉煤灰中鋁浸出率的影響如圖8所示。由圖8（a）可知，粉煤灰原灰在900℃下焙燒30 min時，鋁浸出率為84.73%；延長焙燒時間能提高鋁浸出率，焙燒60 min時，鋁浸出率為90.95%；繼續(xù)延長焙燒時間對鋁浸出率影響不大。由圖8（b）可知，機械活化后粉煤灰850℃下焙燒50 min時，鋁浸出率為91.58%，與粉煤灰原灰焙燒60 min時的鋁浸出率接近。因為機械活化提高了粉煤灰比表面積、增加了粉煤灰與碳酸鈉反應活性點，有利于碳酸鈉活化反應進行。

圖8 焙燒時間對機械活化前后粉煤灰中鋁浸出率的影響

碳酸鈉加入量對機械活化前后粉煤灰中鋁浸出率的影響見圖9。由圖9（a）可知，粉煤灰原灰在900℃下焙燒60 min，Na2CO3與Al2O3物質(zhì)的量比1.0時，鋁浸出率為85.76%；增加碳酸鈉用量能提高鋁浸出率，Na2CO3與Al2O3物質(zhì)的量比1.6時，鋁浸出率為91.54%；繼續(xù)增加碳酸鈉用量對鋁浸出率提高較小。由圖9（b）可知，機械活化后粉煤灰在850℃下焙燒50 min，Na2CO3與Al2O3物質(zhì)的量比1.6時，鋁浸出率為91.58%，超過粉煤灰原灰900℃下焙燒60 min時的鋁浸出率。因為機械活化后粉煤灰粒度降低，粉煤灰與碳酸鈉接觸面增多，促進了活化反應進行。

圖9 碳酸鈉加入量對粉煤灰鋁浸出率的影響

2.3 物相轉(zhuǎn)變規(guī)律

Na2CO3與Al2O3物質(zhì)的量比1.6、焙燒時間90 min，不同焙燒溫度下機械活化前后粉煤灰XRD圖譜見圖10。

圖10 不同焙燒溫度下機械活化前后粉煤灰XRD圖譜

粉煤灰原灰在750℃下焙燒后，主要物相為Na2CO3、Al6Si2O13、NaAlSiO4、Al2O3，表明粉煤灰已與碳酸鈉發(fā)生反應，反應（2）、（3）發(fā)生；800℃下焙燒后，Na2CO3峰基本消失；850℃下焙燒后出現(xiàn)新物相（Na2O）0.33NaAlSiO4，而Na2CO3、Al6Si2O13、Al2O3峰完全消失，表明莫來石已完全轉(zhuǎn)變?yōu)殇X硅酸鹽，反應（4）發(fā)生；900℃下焙燒后出現(xiàn)新物相Na1.75Al1.75Si0.25O4，反應（5）發(fā)生。

機械活化后粉煤灰在700℃下焙燒后，主要物相為Na2CO3、Al6Si2O13、Al2O3，表明碳酸鈉活化反應已經(jīng)進行，反應（2）發(fā)生；750℃下焙燒后，NaAlSiO4峰加強、Na2CO3峰減弱、Al6Si2O13峰消失，表明粉煤灰與碳酸鈉反應加劇，與粉煤灰原灰750℃焙燒后物相組成相似；850℃下焙燒后出現(xiàn)（Na2O）0.33NaAlSiO4和少量Na1.75Al1.75Si0.25O4，與粉煤灰原灰900℃焙燒后物相組成相同，反應（4）、（5）發(fā)生，表明機械活化只是加快了反應進程，并未改變物相轉(zhuǎn)變規(guī)律。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律

Na2CO3與Al2O3物質(zhì)的量比1.6、焙燒時間90 min，不同焙燒溫度下機械活化前后粉煤灰SEM形貌見圖11。由圖11（a）可知，在750℃下焙燒，大部分粉煤灰球狀結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化，只有部分顆粒發(fā)生反應生成鋁硅酸鹽物質(zhì)，如區(qū)域A所示；900℃下焙燒時，活化反應加劇，大部分顆粒發(fā)生反應變成不規(guī)則球狀顆粒，同時顆粒間發(fā)生團聚。由圖11（b）可知，機械活化后粉煤灰在700℃下焙燒時，大部分粉煤灰發(fā)生活化反應變成不規(guī)則顆粒，表明此時粉煤灰已被碳酸鈉活化；未破碎粉煤灰顆粒表面生成大量裂紋，球狀顆粒沿裂紋發(fā)生破碎，最終呈現(xiàn)“爆米花”狀，如區(qū)域B所示；850℃下焙燒時，球狀顆粒消失，原“爆米花”狀粉煤灰進一步反應變成不規(guī)則狀，此時物料活化程度較高。

圖11 粉煤灰不同焙燒溫度后產(chǎn)物微觀形貌

3 結(jié) 論

1）機械活化破壞了球狀結(jié)構(gòu)，造成顆粒破碎、產(chǎn)生裂紋，d50由77.023μm降為35.569μm，大顆粒物質(zhì)明顯減少，但機械活化并未改變粉煤灰物相組成。

2）粉煤灰原灰適宜的焙燒條件為：焙燒溫度900℃、焙燒時間60 min、Na2CO3與Al2O3物質(zhì)的量比1.6，此時鋁浸出率為90.95%。機械活化后粉煤灰適宜的焙燒條件為：焙燒溫度850℃、焙燒時間50 min、Na2CO3與Al2O3物質(zhì)的量比1.6，此時鋁浸出率為91.58%。

3）機械活化并未改變物相演變規(guī)律，只是加快了反應進程。機械活化提高了粉煤灰比表面積，增加了粉煤灰與碳酸鈉反應活性點，加快了粉煤灰與碳酸鈉的活化反應，從而降低焙燒溫度、縮短焙燒時間。