張曉輝，賴飛燕，鄧仁英，楊小飛，陸紹榮，梁力勃，

（1.廣西賀州市桂東電子科技有限責(zé)任公司，廣西賀州 542899；2.賀州學(xué)院廣西碳酸鈣資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗室，廣西賀州 542899；3.桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004）

超級電容器具有充電速度快、功率密度高、循環(huán)壽命長和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)［1-3］，在多個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。超級電容器可分為雙電層電容器［4］和贗電容電容器［5］。在雙電層電容器中，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積高和導(dǎo)電性能好等優(yōu)點(diǎn)［6-8］的活性炭，應(yīng)用最為廣泛。近年來，生物質(zhì)炭材料，如竹子［9］、水葫蘆［10］、南瓜［11］、萵筍葉［12］、杏殼［13］等，因具有成本低、來源豐富、簡單易制等優(yōu)點(diǎn)，成為雙電層電容器電極材料的研究熱點(diǎn)。

假檳榔花為火焰苞狀，內(nèi)為空心結(jié)構(gòu)，宏觀結(jié)構(gòu)為片層多孔狀，這為制備多孔炭材料提供了可能。以廢棄假檳榔花作為原料，經(jīng)高溫碳化處理和氫氧化鉀活化后，制備得到假檳榔花基多孔炭材料（AF），對其進(jìn)行物相表征，通過三電極和二電極測試其電化學(xué)性能，研究AF在超級電容器中的性能，為廢棄假檳榔花的處理提供一條新思路。

1 實(shí) 驗

1.1 材料的制備

碳化：將假檳榔花清洗干凈，置于105℃烘箱中干燥24 h；將干燥的假檳榔花剪碎，置于氧化鋁燒舟中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5℃／min速率升溫至700℃，保溫3 h，自然冷卻至室溫，制備得到假檳榔花基多孔炭前驅(qū)體材料（標(biāo)記為AF-QQT）。

活化：按AF-QQT∶KOH質(zhì)量比1∶2進(jìn)行混合，加入適量去離子水，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至鎳燒舟，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5℃／min速率升溫至800℃，保溫3 h，自然冷卻至室溫。取出材料置于燒杯中，加蒸餾水，浸泡12 h，抽濾，去離子水洗至中性，80℃真空干燥12 h，研磨，過篩，得到假檳榔花基多孔炭材料（標(biāo)記為AF）。

1.2 電極制備

三電極極片：取規(guī)格為10 mm×20 mm的不銹鋼網(wǎng)和泡沫鎳集流體備用，質(zhì)量記為m1。按AF∶乙炔黑（AB）∶聚偏氟乙烯（PVDF）質(zhì)量比8∶1∶1稱取樣品，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，在瑪瑙研缽中混合均勻，在集流體上涂敷單面敷料，面積為10 mm×10 mm，80℃烘箱干燥12 h，輥壓，得到三電極極片，極片總質(zhì)量記為m2。

二電極極片：按AF∶聚四氟乙烯（PTFE，60%）∶AB質(zhì)量比8∶1∶1稱取，以無水乙醇為溶劑，磁力攪拌，充分混合至面團(tuán)狀，用玻璃棒搟成厚度50μm、直徑12 mm的圓形極片，80℃烘干，備用。

1.3 材料表征和性能測試

使用X射線衍射儀（XRD，D／Max-2500 V／PC，Rigaku）測試多孔炭材料的晶體結(jié)構(gòu)。使用場發(fā)射掃描電鏡（JEOL 7610）測試材料形貌。

以1 mol／L H2SO4和6 mol／L KOH為電解液，采用武漢藍(lán)電測試儀（Land CT2001A）測試材料在恒電流條件下的循環(huán)性能。采用電化學(xué)工作站CHI760e測試材料循環(huán)伏安、交流阻抗和恒流充放電性能。

2 實(shí)驗結(jié)果與討論

2.1 材料物相分析

樣品AF的XRD圖譜及拉曼光譜圖見圖1。由圖1（a）可以看到，AF衍射峰并不尖銳，在25°和44°處出現(xiàn)了2個較寬的衍射峰，分別對應(yīng)石墨碳的（002）和（100）晶面，表明該材料存在一定不規(guī)則石墨結(jié)晶結(jié)構(gòu)［14］。隨著衍射角度增大，峰值越來越弱；衍射峰半峰寬較寬，表明樣品AF為無定形碳。由圖1（b）可以看出，在1 356 cm－1處出現(xiàn)雙共振拉曼模式（D帶），說明樣品AF存在石墨結(jié)構(gòu)缺陷；在1 589 cm－1處出現(xiàn)切向振動模式（G帶），表征材料的石墨化程度。其中，D帶和G帶強(qiáng)度之比（ID／IG）通?？捎脕肀碚魈疾牧系慕Y(jié)晶或缺陷程度，比值越高，材料的缺陷程度越大［15］。通過計算可知ID／IG＝0.95，說明樣品AF的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)較大缺陷，石墨化程度低，這一結(jié)果與XRD結(jié)果相吻合。這些缺陷的存在為電子的儲存和傳輸提供了通道，有利于提高材料的電化學(xué)性能。

圖1 樣品AF的XRD圖和拉曼光譜圖

圖2為樣品AF材料氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖2（a）可以看出，這是典型的Ⅱ＋Ⅳ型吸-脫附等溫線［16］，在相對壓力接近0時，氮?dú)獾奈搅考眲≡黾?，說明存在微孔結(jié)構(gòu)，樣品AF材料在相對壓力介于0.4～0.99處表現(xiàn)出了明顯的遲滯回環(huán)，說明樣品材料存在大量的介孔結(jié)構(gòu)［17-18］。在相對壓力大于0.99時，氮?dú)獾奈搅匡@著增加，說明存在大空腔或大孔結(jié)構(gòu)［19］。該材料屬于微孔-中孔-大孔共存的多級結(jié)構(gòu)。由圖2（b）可知，樣品AF的比表面積為1 223.317 m2／g，孔體積為0.734 cm3／g，平均孔徑為2.401 nm。由內(nèi)插圖可以看出，該材料表現(xiàn)出高吸附孔體積，孔徑主要分布在2～4 nm范圍內(nèi)，以中孔為主。中孔結(jié)構(gòu)在水系超級電容器中有利于形成雙電層電容，有利于提高材料的電化學(xué)性能。

圖2 樣品AF的氮?dú)馕摳降葴厍€和孔徑分布曲線

圖3為假檳榔花的熱重曲線。從圖3可知，假檳榔花在30～900℃之間的熱解過程主要分為3個失重階段。第一階段從30～185℃，樣品質(zhì)量減少較為遲緩，失重比例為3.7%，此過程為物理脫水過程，主要是生物質(zhì)原料中水分的蒸發(fā)；第二階段明顯的失重過程發(fā)生在185～645℃，失重速率先快后慢，在此過程中，生物質(zhì)蛋白質(zhì)等有機(jī)物開始分解，C—O、C—C等化學(xué)鍵斷裂并釋放出小分子氣體，該階段樣品失重比例約77.6%，反應(yīng)過程放出較多熱量；第三階段發(fā)生在650～730℃之間，這部分失重主要對應(yīng)于深度熱解產(chǎn)生的甲醇、醋酸和焦油等物質(zhì)，失重比例為6.8%；在此之后，失重速率趨于平緩，說明分解反應(yīng)基本完成，活性碳的骨架基本成型。

圖3 假檳榔花（原料）熱重曲線

2.2 形貌分析

圖4為干基假檳榔花和樣品AF的SEM圖。從圖4（a）～（b）可以看出，干基假檳榔花為層狀多孔結(jié)構(gòu)。自帶層狀多孔結(jié)構(gòu)的干基假檳榔花為制備多孔炭材料提供了可能。從圖4（c）～（d）可以看到，樣品AF為片層結(jié)構(gòu)，且片層結(jié)構(gòu)中存在豐富的多級孔結(jié)構(gòu)，片層與片層之間相互交錯疊加，形成不規(guī)則形貌，粒徑較大，經(jīng)KOH活化后，仍然保持了材料多層結(jié)構(gòu)，其表面形成的微孔和介孔結(jié)構(gòu)為電子的儲存和在電解液中的傳輸創(chuàng)造了有利條件，有利于提高材料的電化學(xué)性能。

圖4 干基假檳榔花和樣品AF的SEM圖

2.3 電化學(xué)性能分析

在三電極體系中，測試樣品AF的電化學(xué)性能，分別以1 mol／L H2SO4和6 mol／L KOH為電解液，掃描速率分別為5、10、20、50、100、250 mV／s，結(jié)果見圖5。由圖5可以看到，樣品在酸性和堿性電解液中均具有較好的矩形形狀且對稱性好，為典型的雙電層超級電容器［20］。當(dāng)掃描速率由5 mV／s增加至250 mV／s時，酸性電解液中曲線仍保持矩形形狀，堿性電解液則發(fā)生了一定變形，說明電子在酸性電解液中的擴(kuò)散速度較堿性電解液中的快，中孔利用率高，樣品AF在酸性條件下的超級電容器可逆性好。

圖5 樣品AF在酸性和堿性電解液中的循環(huán)伏安曲線

圖6為樣品AF在三電極體系中的電化學(xué)性能。表1為樣品AF在1 mol／L H2SO4和6 mol／L KOH電解液中的倍率性能數(shù)據(jù)。從圖6（a）～（b）可以看到，充-放電曲線均表現(xiàn)為對稱倒三角形。通過計算可知，隨著電流密度提高，樣品AF的放電比電容下降緩慢，說明樣品在酸性和堿性電解液中均具有較好的電化學(xué)可逆性和倍率性能。由圖6（c）計算可知，樣品AF在1 A／g電流密度下，1 mol／L H2SO4和6 mol／L KOH電解液中的放電比電容分別為137 F／g和101 F／g，說明樣品AF在酸性電解液中的電子儲存和傳輸?shù)男矢?。結(jié)合圖6（d）和表1可知，樣品AF在1 mol／L H2SO4電解液中的放電比容量高于6 mol／L KOH電解液中的放電比容量，說明樣品AF在酸性電解液中的電子傳輸速率快，比電容衰退較小，具備良好的倍率性能。

圖6 樣品AF在三電極體系中的電化學(xué)性能

表1 酸性和堿性電解液中不同倍率下的放電比電容

圖7為樣品AF在二電極和三電極體系中的交流阻抗曲線圖。在低頻區(qū)的斜線基本上是一條直線，斜率越大表明電子在電容器中的傳輸速率越快。高頻區(qū)的半圓弧反映了電容器等效串聯(lián)內(nèi)阻（ESR）大小［21］，半圓弧直徑越小說明超級電容器內(nèi)阻越小、電極材料導(dǎo)電性越好，并且與電解質(zhì)之間接觸較為充分。由圖7（a）內(nèi)插圖計算可知，樣品AF在二電極體系1 mol／L H2SO4中的串聯(lián)電阻約為3Ω，在6 mol／L KOH中的串聯(lián)電阻約為2Ω；由圖7（b）內(nèi)插圖計算可知，樣品AF在三電極體系H2SO4電解液中的串聯(lián)電阻約為0.1Ω，在KOH電解液中的串聯(lián)電阻約為0.5Ω。結(jié)果表明，三電極體系下，樣品AF在H2SO4電解液中具有更高的傳輸速率和更低的內(nèi)阻，這一結(jié)果與電化學(xué)性能測試結(jié)果相吻合。

圖7 樣品AF在二電極體系和三電極體系中的交流阻抗曲線

圖8是樣品AF在二電極體系下、以1 mol／L H2SO4和6 mol／L KOH為電解液、在1 A／g電流密度下循環(huán)5 000圈的循環(huán)曲線圖。從圖8可以看出，在酸性和堿性電解液中超級電容器的放電比電容分別為129 F／g和141 F／g，電容保持率分別在99%和98%以上，庫倫效率均在99%以上。在二電極體系下，樣品AF在酸性和堿性電解液中均具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，說明樣品AF應(yīng)用到器件中仍然發(fā)揮較好的電化學(xué)性能，且具有良好的耐用性。假檳榔花基多孔炭材料可以作為超級電容器用電極材料，且具有良好的電化學(xué)性能。

圖8 樣品AF在不同電解液中的循環(huán)曲線

3 結(jié) 論

1）以假檳榔花為原料，經(jīng)高溫處理和KOH活化后得到假檳榔花基生物質(zhì)多孔炭材料。

2）以假檳榔花制備的多孔炭材料為無定形炭材料，呈片狀多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為1 223.32 m2／g，孔體積為0.734 cm3／g，孔徑分布為2～4 nm（中孔），該片狀多孔結(jié)構(gòu)的存在，有利于提高電子的儲存空間和加快電子的傳輸速率，提高材料電化學(xué)性能。

3）三電極體系中，1 A／g電流密度下，假檳榔花多孔材料在1 mol／L H2SO4電解液中的放電比電容為137 F／g，在6 mol／L KOH電解液中的放電比容量為101 F／g；二電極體系下，1 A／g電流密度下，假檳榔花多孔材料在1 mol／L H2SO4和6 mol／L KOH電解液中放電比電容分別為129和141 F／g，循環(huán)5 000圈后，電容保持率均在98%以上。