喬延超，鄧浩臻，阮丁山，何 芳，羅 琳，羅 雙

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410128；2.廣東邦普循環(huán)科技有限公司，廣東 佛山 528137）

隨著鋰電新能源行業(yè)的迅速發(fā)展，大量廢棄的鋰電池造成資源浪費和潛在的環(huán)境污染問題。其中體量較大、回收價值較高的是廢舊三元鋰電池中的鎳鈷鋰等有價金屬［1-2］。目前廢舊三元鋰電池材料的回收工藝流程大致為：預(yù)處理-還原酸浸-化學(xué)除雜-合成再生［3-5］，其中化學(xué)除雜過程會造成有價金屬損失［6］。鋁是鋰離子電池正極材料的集流體，除鋁是化學(xué)除雜過程中重要的一環(huán)［7-11］。當(dāng)前廢舊電池回收的除鋁工藝常通過添加碳酸鈉、氫氧化鈣、氫氧化鈉等堿性物料與鋁反應(yīng)生成氫氧化鋁沉淀，過濾得到鋁渣［4-10］，從而實現(xiàn)除鋁，其工藝流程短、除雜效果好［9，12-13］。然而，在除鋁的過程中會沉淀一部分鎳鈷，導(dǎo)致產(chǎn)生的鋁渣存在部分鎳鈷重金屬，不僅造成有價金屬損失，處理不當(dāng)甚至?xí)斐森h(huán)境污染。

針對當(dāng)前化學(xué)除雜回收工藝的不足，本文改進了堿浸-除雜工藝。本工藝中偏鋁酸鈉溶液可通過“碳分法”得到氫氧化鋁與碳酸鈉溶液，堿浸渣經(jīng)濕法浸出、除雜、萃取分離可得到純度較高的硫酸鹽溶液，最終實現(xiàn)鋁與鎳鈷錳的資源化利用。

1 實 驗

1.1 實驗原料與試劑

實驗所用鋁渣取自某廢舊電池回收企業(yè)的濕法車間。該鋁渣主要來源于廢舊三元鋰電池材料經(jīng)預(yù)處理-還原酸浸-化學(xué)除雜所得廢渣，其主要元素含量見表1。鋁渣XRD圖譜見圖1。鋁渣主要成分為鈉明礬石。鈉明礬石屬于三方晶系的硫酸鹽礦物，微溶于酸，易溶于強堿，這也是本研究采用堿浸工藝的依據(jù)。鋁渣SEM圖見圖2。鋁渣顆粒以粉狀、塊狀為主，表面較為光滑，無明顯膠狀物，粒徑1～3μm。

表1 鋁渣中主要金屬元素含量（質(zhì)量分數(shù)） %

圖1 鋁渣XRD圖譜

圖2 鋁渣SEM圖

實驗用試劑主要有：27.5%雙氧水、98%硫酸、30%鹽酸、32%氫氧化鈉、98.5%碳酸鈉、磺化煤油、P204萃取劑、P507萃取劑等。

1.2 實驗內(nèi)容

1.2.1 工藝流程

回收工藝總流程如圖3所示。三元電池粉回收體系除鋁產(chǎn)生的鋁渣，經(jīng)過氫氧化鈉堿浸-碳分法得到氫氧化鋁產(chǎn)品，堿浸得到的堿渣經(jīng)浸出-除雜-萃取分別得到硫酸鎳、鈷、錳溶液。

圖3 鋁渣堿浸資源化工藝流程

1.2.2 實驗方法

以廢舊三元鋰電池回收中間產(chǎn)物鋁渣為主要研究對象，通過“堿浸-碳分法”實現(xiàn)鋁渣的資源化利用。在堿浸過程中，鋁渣由初始的灰白色變成深綠色，這是由于在堿性條件下，鋁渣的主要成分鋁基鈉明礬石溶解為偏鋁酸鈉溶液，而渣中則留下鎳鈷錳鐵等金屬氫氧化物，從而顯現(xiàn)深綠色。堿浸反應(yīng)結(jié)束后通過過濾進行固液分離，得到富含鎳鈷錳鐵的堿渣和偏鋁酸鈉溶液，反應(yīng)方程式見式（1）。得到的偏鋁酸鈉溶液可使用“碳分法”分別制得氫氧化鋁和碳酸鈉溶液。而富含鎳鈷錳鐵的堿渣，經(jīng)浸出除雜-萃取分離，回收有價金屬鎳鈷錳。

鋁渣堿浸的原理類似鋁土礦的溶出，主要影響因素有反應(yīng)溫度、攪拌強度、氫氧化鈉濃度、苛性比αk（n（Na2O）／n（Al2O3））、反應(yīng)時間等。偏鋁酸鈉溶液的苛性比可以用來表示偏鋁酸鈉溶液中氧化鋁的飽和程度以及溶液的穩(wěn)定性，是偏鋁酸鈉溶液的一個重要特征參數(shù)。

1.3 實驗儀器

主要儀器設(shè)備有：恒溫油浴鍋、高壓反應(yīng)釜、電子天平、電動攪拌器、抽濾設(shè)備、萃取裝置、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀等。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對鋁渣堿浸的影響

溫度是鋁渣堿浸過程中主要的影響因素，從動力學(xué)角度分析，升高溫度有利于提高浸出率。不同溫度下Na2O-Al2O3-H2O體系平衡狀態(tài)見圖4［14］。

圖4 不同溫度下Na2O-Al2O3-H2O體系平衡狀態(tài)圖

從圖4可以看到，溫度對氫氧化鈉浸出反應(yīng)影響較大。不同溫度下的溶解度等溫線都包括兩條線，左支線隨著Na2O濃度增大，Al2O3溶解度呈增加趨勢；右支線隨著Na2O濃度增加，Al2O3溶解度開始下降；這兩條線的交點，即在該溫度下的Al2O3在Na2O溶液中能達到的最大溶解度。根據(jù)圖4確定堿浸反應(yīng)溫度研究范圍為80～250℃。

氫氧化鈉濃度6 mol／L、苛性比為5、反應(yīng)時間5 h，浸出溫度對鋁浸出率的影響如圖5所示。隨著反應(yīng)溫度升高，鋁渣中鋁浸出率不斷增加。反應(yīng)溫度80℃時，鋁浸出率僅為27.40%；反應(yīng)溫度達到200℃時，鋁浸出率為97.70%；溫度繼續(xù)升高，鋁浸出率增長緩慢。浸出溫度過高，對設(shè)備的抗壓和防腐要求也高。在整個升溫過程中，鎳鈷錳浸出率呈現(xiàn)緩慢升高的趨勢，但整體維持在0.15%以下。因此，選擇浸出溫度200℃。

圖5 浸出溫度對渣中各金屬浸出率的影響

2.2 氫氧化鈉濃度對鋁渣堿浸的影響

浸出溫度200℃，其他條件不變，氫氧化鈉濃度對鋁浸出率的影響見圖6。由圖6可知，隨著氫氧化鈉濃度增加，鋁浸出率逐漸提高。氫氧化鈉濃度6 mol／L時，鋁浸出率達到97.70%；氫氧化鈉濃度繼續(xù)升高，鋁浸出率反而下降。鎳鈷錳浸出率雖然隨氫氧化鈉濃度升高呈升高趨勢，但整體維持在0.24%以下。氫氧化鈉濃度越高，Al2O3的未飽和度越大，鋁渣中Al2O3的溶出速度越快，而且能得到苛性比低的浸出液。高濃度溶液的飽和蒸汽壓低，反應(yīng)過程壓力也可以適當(dāng)降低。圖4也顯示，不同溫度下，隨著氫氧化鈉濃度增加，鋁浸出率呈先上升后下降的趨勢。但從整個流程來看，如果堿濃度過高，對反應(yīng)設(shè)備以及過濾設(shè)備的損耗也更高，生產(chǎn)成本也會增加。考慮到整個流程的實用性，氫氧化鈉濃度宜保持在適當(dāng)數(shù)值。因此，選擇氫氧化鈉濃度6 mol／L。

圖6 氫氧化鈉濃度對渣中各金屬浸出率的影響

2.3 苛性比對渣中鋁浸出率的影響

氫氧化鈉濃度6 mol／L，其他條件不變，苛性比對鋁浸出率的影響見圖7。隨著苛性比增加，鋁浸出率增加；當(dāng)苛性比達到5時，鋁浸出率達到97.70%；苛性比繼續(xù)增加，鋁浸出率無明顯提高。鎳鈷錳浸出率隨苛性比增加而增加，但總體保持在0.30%以下。因此，選擇苛性比為5。

圖7 苛性比對渣中各金屬浸出率的影響

2.4 浸出時間對渣中鋁浸出率的影響

苛性比為5，其他條件不變，浸出時間對鋁浸出率的影響見圖8。由圖8可知，隨著浸出時間增加，鋁浸出率不斷提高；浸出時間達到5 h，鋁溶出率可達97.70%；浸出時間繼續(xù)增加，鋁溶出率提升甚微。鎳鈷錳浸出率隨浸出時間增加先升高后降低再趨于穩(wěn)定。綜合考慮，選擇浸出時間5 h。

圖8 浸出時間對渣中各金屬浸出率的影響

2.5 優(yōu)化工藝驗證

通過單因素實驗，得到優(yōu)化工藝條件為：浸出溫度200℃、氫氧化鈉濃度6 mol／L、苛性比為5、浸出時間5 h，在該條件下進行了3組重復(fù)實驗，結(jié)果見表2。優(yōu)化條件下，鋁浸出率在97.9%以上，鎳鈷錳浸出率在0.23%以下，具有很好的重現(xiàn)性。

表2 優(yōu)化工藝驗證各元素浸出率

優(yōu)化條件下得到的堿浸后渣中各元素含量及浸出率見表3。

表3 堿渣各元素含量及液計浸出率

堿渣中鎳含量達到17.37%，鈷含量達到11.18%，鋁含量降至3.71%，鋁浸出率達到97.70%。鋁渣、堿渣的XRD圖譜見圖9。堿浸后，鋁渣中的主要成分鈉明礬石的峰型已發(fā)生明顯變化，說明堿浸過程中發(fā)生了明顯的化學(xué)反應(yīng)，使得渣物相發(fā)生明顯變化。

圖9 鋁渣堿浸前后XRD圖譜

堿浸后渣SEM圖見圖10。對比堿浸之前的鋁渣，堿渣為塊狀，且外表粗糙無明顯顆粒狀。

圖10 堿浸后渣SEM圖

2.6 堿浸液中鋁回收

優(yōu)化條件下得到的偏鋁酸鈉溶液（原液）成分見表4。通過前期實驗，選用碳分法實驗條件為：水浴65℃、二氧化碳通氣量5 L／min，通過控制偏鋁酸鈉溶液終點pH值，計算氫氧化鋁沉淀率，沉淀分離后浸出液成分見表4。

表4 碳分法回收氫氧化鋁沉淀分離液體中各元素濃度

由表4可知，隨著二氧化碳的通入，溶液中pH值逐漸降低，偏鋁酸鈉水解生成氫氧化鋁，當(dāng)pH值穩(wěn)定在10時，溶液中鋁含量為1.6 mg／L，鋁沉淀率大于99.9%，因此選擇碳分法反應(yīng)終點pH＝10。最終得到的氫氧化鋁產(chǎn)品經(jīng)3次水洗，純度可達80%，其XRD圖見圖11。由圖11可知，產(chǎn)品中雜質(zhì)主要為碳酸鈉與氫氧化鋁反應(yīng)生成的絲鈉鋁石（NaAlCO3（OH）2）以及少量的Al2（SO4）3·5H2O。

圖11 氫氧化鋁產(chǎn)品XRD圖譜

2.7 堿渣中鎳鈷錳資源化

將堿渣在以下優(yōu)化工藝條件下浸出：硫酸濃度2 mol／L，27.5%雙氧水加入量0.2 g／g堿渣，液固比6∶1，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間5 h。浸出反應(yīng)后，堿渣中Ni、Co、Mn、Fe、Al 5種元素的浸出率分別達到99.70%、99.50%、99.90%、98.80%、99.20%。所得堿渣浸出液成分見表5。采用碳酸鈉調(diào)節(jié)浸出液pH值至4.4，可以得到鐵含量0.8 mg／L、鋁含量2.3 mg／L的除鐵鋁后液，具體成分見表5。將除鐵鋁后液置于皂化率為50%的鈉皂體系中，以煤油作稀釋劑，P204在有機相中占比為25%，O／A＝1∶2，經(jīng)過四級逆流萃取后，采用1 mol／L稀硫酸溶液洗滌，經(jīng)2 mol／L稀硫酸溶液反萃得到純凈的硫酸錳溶液，成分見表5。經(jīng)P204萃取后，溶液置于皂化率為50%的鈉皂體系中，以煤油作稀釋劑，P507在有機相占比為25%，O／A＝4∶1，經(jīng)過四級逆流萃取后，采用1 mol／L稀硫酸溶液洗滌，經(jīng)2 mol／L稀硫酸溶液分兩段反萃，得到純凈的硫酸鎳和硫酸鈷溶液，成分見表5。

表5 堿渣處理工藝回收鹽溶液中各元素濃度 g／L

由表5可知，堿渣經(jīng)浸出、除鐵鋁、P204萃取-反萃、P507萃取-反萃后，可以將堿渣浸出液中的雜質(zhì)離子Fe、Al、Na進行分離，得到Ni、Co、Mn含量均大于100 g／L，Na含量小于0.4 g／L，F(xiàn)e、Al含量均小于0.001 g／L的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶液，實現(xiàn)鎳鈷錳的資源化回收。

3 結(jié) 論

1）鋁渣堿浸適宜的工藝條件為：反應(yīng)溫度200℃、氫氧化鈉濃度6 mol／L、苛性比為5、反應(yīng)時間5 h，此時鋁渣中鋁溶出率可達97.70%，渣中鎳鈷錳浸出率小于0.23%。

2）通過堿浸-碳分工藝處理鋁渣，可得到氫氧化鋁產(chǎn)品和碳酸鈉溶液。

3）堿渣經(jīng)凈化回收，得到Ni、Co、Mn含量均大于100 g／L，F(xiàn)e、Al含量均小于0.001 g／L的純凈的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶液。