高華南，楊華棟，付 鑫，齊家俊

（浙江興興新能源科技有限公司，浙江嘉興 314000）

MTO是指以煤基或天然氣基合成的甲醇為原料，借助類似催化裂化裝置的流化床反應(yīng)形式，生產(chǎn)低碳烯烴的新型煤化工工藝技術(shù)[1]。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、新興能源科技有限公司和中石化洛陽(yáng)工程有限公司共同開發(fā)的DMTO工藝技術(shù)采用SAPO-34型分子篩作為主反應(yīng)催化劑。研究表明，幾何孔道的限制可有效抑制氫轉(zhuǎn)移及芳構(gòu)化等副反應(yīng)的進(jìn)行，提高目的產(chǎn)物的收率和選擇性[2-4]。在此基礎(chǔ)上開發(fā)的碳四預(yù)積碳技術(shù)通過優(yōu)化調(diào)整裝置操作參數(shù)，雙烯烴（乙烯、丙烯）收率提高0.229%，且甲醇單耗降低0.022t/t，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

1 概述

浙江興興新能源科技有限公司MTO裝置處理量為180×104t/a。為提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)原料進(jìn)行精細(xì)化管理，通過外購(gòu)高烯烴碳四作為MTO預(yù)積碳，從而增加乙烯和丙烯主產(chǎn)品產(chǎn)量，提高裝置整體經(jīng)濟(jì)效益。

然而由于高烯烴碳四中含有一定量的丁二烯、碳五烯烴等不飽和化合物，在碳四汽化器的高溫條件下容易聚合結(jié)垢，造成碳四汽化器傳熱效果變差，需提高加熱蒸汽量，同時(shí)汽化器清理周期也容易縮短，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致汽化器堵塞，不僅會(huì)導(dǎo)致物料和能量損耗，而且加大操作人員操作難度，影響裝置正常運(yùn)行。為解決這一問題，裝置技術(shù)人員與浙江杭化科技股份有限公司進(jìn)行了技術(shù)交流，決定在汽化系統(tǒng)試用汽化器抗垢劑HK-18D，并對(duì)其抑制聚合結(jié)垢效果進(jìn)行了驗(yàn)證和評(píng)價(jià)。

2 結(jié)垢原因分析

MTO裝置碳四汽化器單元加工原料油基本性質(zhì)見表1。通過對(duì)原料油成分進(jìn)行分析，產(chǎn)生垢物的主要原因?yàn)樵嫌徒M成較復(fù)雜，其中含有的二烯烴等在高溫下易聚合生成有機(jī)垢。

表1 高烯烴碳四基本性質(zhì)

由表1可知，原料油中丁二烯含量相對(duì)較高。當(dāng)原料油被加熱至42~44 ℃后，丁二烯等不飽和烴類物質(zhì)會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，生成高聚物并逐漸黏附、沉積在汽化器設(shè)備表面，形成有機(jī)垢。

3 抗垢劑性質(zhì)及特點(diǎn)

抗垢劑HK-18D外觀為油狀液體，沸點(diǎn)較高，不會(huì)被帶至反應(yīng)系統(tǒng)，同時(shí)助劑不含重金屬和鹵素，不會(huì)對(duì)催化劑造成不利影響。其質(zhì)量指標(biāo)見表2。

表2 HK-18D的物化性質(zhì)

抗垢劑HK-18D為多功能復(fù)合型抗垢劑，其含有抗氧成分，能清除系統(tǒng)中微量自由氧從而抑制自由基產(chǎn)生；對(duì)于已經(jīng)形成的自由基，其含有的阻聚劑成分，能迅速終止鏈增長(zhǎng)；其還含有金屬離子鈍化成分，可與設(shè)備金屬表面結(jié)合形成保護(hù)膜，或絡(luò)合溶解在介質(zhì)當(dāng)中的金屬離子以阻止金屬離子的催化作用；除此以外還含有清凈分散成分，具有較強(qiáng)的滲透和分散功能，它能滲入垢物和設(shè)備接觸面之間，削弱其結(jié)合力，使介質(zhì)帶走垢物。該清凈分散成分還能與系統(tǒng)中已經(jīng)生成但未黏附在設(shè)備表面的垢物母體形成膠束，使其不易黏附在設(shè)備表面而隨介質(zhì)帶出系統(tǒng)。

4 抗垢劑現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

浙江興興新能源科技有限公司在汽化器進(jìn)料量維持穩(wěn)定且進(jìn)料成分不變的情況下，于2022年1月17日至2月24日出現(xiàn)E-1105蒸汽用量持續(xù)上升現(xiàn)象，蒸汽用量由750kg/h左右逐漸上升到900kg/h左右，同時(shí)E-1105蒸汽側(cè)出口凝結(jié)水溫度由50 ℃左右逐漸上升到90 ℃左右。初步判斷原料高烯烴碳四在汽化器中高溫下聚合結(jié)垢，汽化器效率不斷降低，導(dǎo)致加熱用蒸汽用量持續(xù)上升，蒸汽側(cè)凝結(jié)水溫度相應(yīng)升高，裝置能耗增加，嚴(yán)重影響裝置正常穩(wěn)定運(yùn)行。

4.1 抗垢劑加注方案

抗垢劑加注點(diǎn)如圖1所示。根據(jù)MTO裝置相關(guān)流程、結(jié)垢部位、工藝條件、助劑物性等情況，確定將抗垢劑以純劑連續(xù)加注的方式注入E-1105高烯烴碳四進(jìn)料管線上。由于添加在此處助劑流經(jīng)整個(gè)系統(tǒng)，起到對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的阻聚清凈作用。注入濃度以原料進(jìn)料量為基準(zhǔn)，加注濃度一般為（100~180）×10-6，本次工業(yè)試驗(yàn)加注濃度為178×10-6。在現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)過程中根據(jù)具體情況進(jìn)一步調(diào)整。

圖1 抗垢劑加注點(diǎn)

4.2 抗垢劑的應(yīng)用效果評(píng)價(jià)

抗垢劑性能應(yīng)用效果分析和評(píng)價(jià)主要從兩個(gè)方面進(jìn)行：①E-1105蒸汽用量；②E-1105蒸汽側(cè)出口凝結(jié)水溫度。

碳四汽化器裝置從2022年2月14日開始加注抗垢劑，在實(shí)際應(yīng)用過程中，為保證裝置生產(chǎn)穩(wěn)定，防止過快剝離垢物從而對(duì)管線設(shè)備產(chǎn)生其他負(fù)面影響，本次藥劑加注濃度采用逐步提高的方式。

4.2.1 汽化器進(jìn)料量

汽化器進(jìn)料量（FIC1413R）與碳四溫度趨勢(shì)圖如圖2所示，試用期間與試用前，進(jìn)料量穩(wěn)定在4.65t/h， 有利于更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)抗垢劑使用效果，汽化器碳四出口溫度（TI1427）穩(wěn)定在43~44℃。其中，2022年1月9日開始出現(xiàn)碳四出口溫度明顯下降趨勢(shì)，2022年2月20日出現(xiàn)碳四出口溫度明顯上升趨勢(shì)。

圖2 汽化器進(jìn)料量與碳四出口溫度趨勢(shì)圖

4.2.2 E-1105蒸汽溫度與蒸汽側(cè)出口凝結(jié)水溫度

E-1105蒸汽溫度（TI1426）與蒸汽側(cè)出口凝結(jié)水溫度（TI1425）如圖3所示，試用期間與試用前，E-1105蒸汽進(jìn)料溫度穩(wěn)定在162~169℃。從2022年1月1日至2022年1月17日，蒸汽側(cè)出口凝結(jié)水溫度由47℃左右上升至89℃左右，原因是從2022年1月9日開始，汽化器碳四出口溫度呈下降趨勢(shì)，為了維持碳四出口溫度穩(wěn)定，提升E-1105蒸汽用量。2022年1月14日加注抗垢劑后，汽化器各項(xiàng)指標(biāo)未出現(xiàn)明顯惡化趨勢(shì)，說明抗垢劑HK-18D對(duì)汽化器系統(tǒng)無(wú)副作用。2022年2月20日出現(xiàn)碳四出口溫度明顯上升趨勢(shì)，經(jīng)綜合分析，加注抗垢劑1個(gè)月之后，汽化器中結(jié)垢情況得到了明顯改善，并于2022年2月22日開始降低蒸汽用量，蒸汽側(cè)出口凝結(jié)水溫度由89℃左右上升至84℃左右。HK-18D對(duì)E-1105蒸汽側(cè)出口凝結(jié)水溫度有降低和穩(wěn)定的作用。

圖3 E-1105蒸汽溫度與蒸汽側(cè)出口凝結(jié)水溫度趨勢(shì)圖

4.2.3 E-1105蒸汽用量

E-1105蒸汽用量變化（FIC1412）如圖4所示，從2022年1月1日至2022年1月17日，E-1105蒸汽用量在725~825kg/h，隨著碳四出口溫度出現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，蒸汽用量提升至900~950kg/h。2022年1月14日加注抗垢劑1個(gè)月時(shí)間后，E-1105蒸汽用量逐漸降低至750kg/h左右，隨后一直保持平穩(wěn)?？构竸〩K-18D對(duì)E-1105蒸汽用量有降低和穩(wěn)定的作用。

圖4 E-1105蒸汽用量趨勢(shì)圖

5 結(jié)論

興興新能源MTO碳四汽化器裝置原料油中丁二烯含量相對(duì)較高，在被加熱至42~44℃后，丁二烯等烴類物質(zhì)在該條件下下會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，并逐漸黏附、沉積在汽化器設(shè)備表面，形成有機(jī)垢，提升裝置能耗。結(jié)垢與腐蝕通常同時(shí)存在，如不及時(shí)處理，還可造成設(shè)備的腐蝕，嚴(yán)重威脅裝置安全長(zhǎng)期運(yùn)行。

1）試用期間，在汽化器進(jìn)料量保持4.65t/h不變的情況下，E-1105蒸汽用量從900kg/h左右降低并平穩(wěn)于750kg/h。HK-18D對(duì)E-1105蒸汽用量有降低和穩(wěn)定的作用。

2）試用期間，在E-1105蒸汽進(jìn)料溫度穩(wěn)定在162~169℃的情況下，E-1105蒸汽側(cè)出口凝結(jié)水溫度從89℃降低并平穩(wěn)于85℃。HK-18D對(duì)E-1105蒸汽側(cè)出口凝結(jié)水溫度有降低和穩(wěn)定的作用。

3）試用期間，抗垢劑HK-18D未對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和裝置運(yùn)行造成負(fù)面影響。