牛乾乾，崔玉格，楊皓然，張 豪，朱子軒，王雨琦，曹 宏,2，薛 俊,2**

(1.武漢工程大學(xué)，湖北 武漢 4302052； 2.國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430073)

六價(jià)鉻離子(Cr6+)是一種常見(jiàn)重金屬污染物，電鍍、紡織、冶金等行業(yè)都會(huì)產(chǎn)生含Cr6+離子的廢水[1]。Cr6+離子難以降解，易向有機(jī)體富集，危害人體和動(dòng)物健康。因此，Cr6+一直是環(huán)境監(jiān)測(cè)及治理的主要對(duì)象。吸附法有著效率高、簡(jiǎn)單、操作靈活等優(yōu)點(diǎn)，是一種有效去除重金屬離子的方法[2]。磁性碳微球在外磁場(chǎng)作用下易于從水中分離，碳質(zhì)材料對(duì)于重金屬有良好的吸附性，是一種具潛在應(yīng)用前景的重金屬吸附劑[3]。目前。制備磁性碳微球的方法主要有水熱法、化學(xué)氣相沉積法、離子束法等。余榮臺(tái)等[4]以葡萄糖為碳源，加入FeCl3/FeCl2還原得到的磁流體，采用水熱法合成了磁性碳微球。將其用于重金屬Pb2+、Cd2+離子吸附，去除率分別約達(dá)到了95%和88.5%。江湛如[5]等利用離子交聯(lián)法合成了海藻酸鐵微球,然后進(jìn)一步運(yùn)用真空冷凍和高溫裂解法制備了表面附著納米鐵氧化物的磁性海藻酸鐵介孔碳微球，并研究了微球?qū)s(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附性能。Wang[6]等人研究使用石墨烯基納米材料去除環(huán)境污染物，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯(GO)和石墨烯納米片(GNs)可以從空氣和水體中去除一系列污染物。這些制備方法環(huán)境要求高、成本高，難以大規(guī)模應(yīng)用。本文以酚醛樹(shù)脂為黏合劑，分別以活性炭(AC)、乙炔黑(ACET)、納米石墨片(GNP)和碳納米管(CNT)為碳源，通過(guò)與Fe3O4納米粉混合噴霧造粒制備了四種磁性碳微球，并對(duì)比了所制備樣品的吸附除鉻性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和設(shè)備

YM-015小型噴霧干燥機(jī)(上海豫明儀器有限公司)，TBJ-0.3L砂磨機(jī)(上海奎特機(jī)電科技有限公司)，AA-1800H型原子吸收光譜儀[美析(中國(guó))儀器有限公司]，NOVA2000e表面積和孔隙率測(cè)定儀(美國(guó)康塔儀器公司)，D8 ADVANCE型X射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司)，DXR3型激光共焦顯微拉曼光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)。

1.2 主要材料與試劑

本文以Fe3O4納米粉(簡(jiǎn)稱：磁粉，中航中邁金屬材料有限公司，純度99.9%，D50=20 nm)為磁性原料，以熱固性酚醛樹(shù)脂粉(河南鉑潤(rùn)鑄造有限公司)為黏合劑，選擇4種碳材料作為吸附劑，它們分別是：20～40目的生物質(zhì)活性炭(簡(jiǎn)稱AC，平頂山市綠之源活性炭有限公司)，純度99%的乙炔黑(簡(jiǎn)稱ACET，天津星龍?zhí)┗ぎa(chǎn)品科技有限公司)，純度95%的碳納米管(簡(jiǎn)稱CNT、中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)所)和自制石墨納米片(簡(jiǎn)稱GNP，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95%)。石墨納米片的制備方法為：將膨脹了350倍的膨脹石墨加水調(diào)漿(10%左右，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，用砂磨機(jī)砂磨 1 h，過(guò)濾-烘干就得所需石墨納米片。從碳納米管和石墨納米片的掃描電鏡照片(圖1)看到，碳納米管(圖1a)長(zhǎng)度10 ～30 μm，外徑5 ～15 nm，單根碳管相互纏繞；石墨納米片(圖1b)，直徑2～5 μm，厚度約19.8～107.3 nm，薄片邊緣不規(guī)則。

圖1 原料掃描電鏡照片(a為碳納米管；b為石墨納米片)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

磁性碳微球制備流程如圖2所示。首先按一定比例將磁粉、硅烷偶聯(lián)劑(KH550)加入到無(wú)水乙醇中超聲分散 1 h，將酚醛樹(shù)脂粉充分溶解到無(wú)水乙醇中；然后將所選碳原料與磁粉懸濁液、酚醛樹(shù)脂溶液共同混合，超聲 1 h 得到噴霧漿料；將漿料以入口溫度 180 ℃、 12.0 r/min 的流量進(jìn)行噴霧造粒得到軟質(zhì)磁性微球；將軟質(zhì)磁性微球于 150 ℃ 進(jìn)一步固化 2 h，再在N2氣氛下 500 ℃ 保溫 2 h，800 ℃ 炭化 2 h，最后于水中用磁鐵分選收集磁性部分就得到了所需磁性碳微球樣品。將不同碳原料制備的磁性碳微球分別編號(hào)為：磁性活性炭微球(MS-AC)、磁性乙炔黑微球(MS-ACET)、磁性石墨納米片微球(MS-GNP)和磁性碳納米管微球(MS-CNT)。為了比較不同碳質(zhì)吸附劑對(duì)Cr6+的吸附差異且便于實(shí)施磁分離，經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定碳層與磁粉的體積比為10∶1；為保證碳原料能夠被牢固粘結(jié)，確定碳層中酚醛樹(shù)脂炭化物占20%(實(shí)測(cè)酚醛樹(shù)脂炭化殘?zhí)悸蕿?0.0%左右)，外加碳原料占80%。

圖2 磁性碳微球制備流程圖

以所制備磁性碳微球進(jìn)行吸附脫鉻的實(shí)驗(yàn)，步驟如下：①配制Cr6+模擬廢水。將重鉻酸鉀溶解到去離子水中，配制成質(zhì)量濃度為20、50、100 mg/L 和 150 mg/L 的Cr6+模擬廢水。②飽和吸附。將所制備磁性碳微球 50 mg 加入至 40 mL 的廢水中，在 25 ℃ 溫度下混合，水平振蕩 4 h 達(dá)到飽和吸附(飽和吸附時(shí)間 4 h 系通過(guò)試驗(yàn)確定)。吸附完成后，在磁鐵貼在試管壁上進(jìn)行磁分離，得到清液。③Cr6+濃度測(cè)試。用原子吸收光譜儀檢測(cè)吸附后清液的Cr6+質(zhì)量濃度。以飽和吸附量作為不同磁性碳微球吸附能力的指標(biāo)，計(jì)算公式如下：

(1)

其中，Qe為吸附平衡時(shí)的吸附量(mg/g);C0為Cr6+離子初始質(zhì)量濃度(mg/L)；Ce為吸附平衡時(shí)清液中Cr6+離子質(zhì)量濃度(mg/L)；V為清液體積(L)；m為吸附劑(磁性碳微球)質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性碳微球表征

對(duì)所制備樣品的X射線衍射分析表明：所用磁粉由單一的Fe3O4物相組成，沒(méi)有出現(xiàn)其它衍射峰(圖3r)，但所制備的四種磁性碳微球(圖3a～圖3d)除Fe3O4外，均出現(xiàn)了Fe和FeO的特征峰，應(yīng)該是高溫炭化過(guò)程中Fe3O4被C還原所致。Fe具強(qiáng)磁性，F(xiàn)eO具有弱磁性，對(duì)碳微球的整體磁分離效果影響不大。四種磁性碳微球的XRD圖譜(圖3a～圖3d)均存在高背底散射，說(shuō)明樣品中存在較多無(wú)定形物質(zhì)。其中，MS-AC有碳的特征衍射峰(PDF#80-0004)，但與石墨的衍射峰不一致；MS-ACET存在一寬彌散峰，2θ≈24.8°，與石墨(002)衍射接近(PDF#41-1487)，表明存在不規(guī)整石墨結(jié)構(gòu)層；MS-GNP和MS-CNT都有石墨(002)衍射出現(xiàn)，峰較尖銳，說(shuō)明這兩種微球中的碳結(jié)晶度較高，存在明顯石墨層結(jié)構(gòu)。

圖3 不同碳材料包覆磁粉的X-射線衍射圖

圖4是所制備碳微球的拉曼光譜(532 nm 波長(zhǎng)激發(fā)，DXR 3型)。經(jīng)分峰擬合看出，四種微球在 1587 cm-1±1 cm-1處均出現(xiàn)明顯譜帶，將其歸屬為石墨結(jié)構(gòu)層的G帶。G帶由C原子sp2雜化面內(nèi)振動(dòng)產(chǎn)生，這說(shuō)明無(wú)論XRD圖譜中是否有(002)衍射出現(xiàn)，四種微球均存在石墨層結(jié)構(gòu)。四種磁性微球中碳的D帶都分裂為二(圖4)：在 1114～1155 cm-1區(qū)間出現(xiàn)的D帶強(qiáng)度弱，峰形彌散，應(yīng)由碳化酚醛樹(shù)脂產(chǎn)生； 1143～1155 cm-1區(qū)間的D帶強(qiáng)度高，來(lái)源于添加的碳材料。對(duì)于具有石墨結(jié)構(gòu)層的碳材料，其D帶與G帶的強(qiáng)度比(ID/IG)是碳網(wǎng)有序程度的指標(biāo)[8-9]，ID/IG越高，有序成度越低。MS-AC、MS-ACET、MS-GNP和MS-CNT的ID/IG值分別為2.73、2.04、1.98和1.97。其中，MS-GNP和MS-CNT的ID/IG值較低，說(shuō)明該兩種微球相比于MS-AC和MS-ACET的結(jié)晶程度較高，這與XRD分析一致。

圖4 不同碳材料包覆磁粉的拉曼光譜

所制備磁性微球的N2吸脫附等溫線如圖5所示。4種樣品在相對(duì)壓力 P/P0較高處均出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，呈現(xiàn)出典型的LangmuirⅣ型吸附行為，表明這4種樣品均為介孔材料[9]。

(a) MS-AC；(b)MS-ACET；(c)MS-GNP；(d)MS-CNT。圖5 所制備磁性微球的N2吸脫附等溫線

根據(jù)吸附等溫線計(jì)算得到的比表面積、孔容及孔徑列于表1。從測(cè)試數(shù)據(jù)看：MS-ACET比表面積最大(368.0 m2/g)，當(dāng)P/P0=0.071時(shí)，其吸附量為 111.58 cm3/g;當(dāng)P/P0=0.971時(shí)，其吸附量為 168.78 cm3/g，說(shuō)明微孔占主導(dǎo)地位，是其高比表面積的主要貢獻(xiàn)者；MS-AC比表面積次之(134.5 m2/g)，微孔和介孔對(duì)吸附量的貢獻(xiàn)基本一致；MS-CNT與MS-GNP的比表面積最小，均為 95.6 cm3/g。在MS-CNT吸附曲線中P/P0從0.066到0.973，吸附容量從 32.45 cm3/g 增加到了 46.95 cm3/g，增長(zhǎng)率30.9%。同比MS-GNP的吸附容量從 25.57 cm3/g 增加到了 63.19 cm3/g，增長(zhǎng)率，59.5%，說(shuō)明MS-CNT以微孔為主，MS-GNP的吸附效應(yīng)以介孔為主。所制備磁性微球的等溫吸附線在中壓區(qū)均出現(xiàn)遲滯效應(yīng)，吸附和脫附等溫不重合，為Ⅳ型等溫線[11]。根據(jù)中壓區(qū)所顯示的遲滯環(huán)形狀，所制備磁性炭微球均為H4型遲滯環(huán)，孔結(jié)構(gòu)以狹窄裂隙孔為主。用BJH方法計(jì)算樣品孔徑均在 19 nm 左右(表1)，其原因有待進(jìn)一步探討。

表1 磁性微球的比表面積，孔容及孔徑參數(shù)

所制備磁性微球形貌特征如圖6所示。MS-AC和MS-ACET通過(guò)噴霧造粒成形后煅燒呈均勻球狀。其中大部分磁性微球粒徑處于 10 μm 左右。而MS-GNP和MS-CNT中卻呈現(xiàn)不均勻凸起，且大部分顆粒粒徑大于 10 μm。這可能是由于固化的過(guò)程中MS-GNP和MS-CNT發(fā)生了較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，在固化后形成較大顆粒。

圖6 MS-AC、MS-ACET、MS-CNT和MS-GNP光學(xué)顯微鏡下照片

2.2 磁性碳微球?qū)r6+的吸附

將四種磁性微球的平衡吸附容量Qe與Cr(Ⅵ)離子初始濃度Ic經(jīng)Langmuir模型可以獲得微球吸附飽和吸附量Qm并列于表2。從表2看到，MS-CNT飽和吸附量最高，比其它三種微球高3個(gè)量級(jí)，MS-ACET、MS-AC和MS-GNP的飽和吸附量數(shù)量級(jí)相當(dāng)，排序與其比表面積一致。從表2還看到，磁性炭微球的飽和吸附量并不僅僅取決于比表面積：MS-ACET比表面積最高，但飽和吸附量遠(yuǎn)低于MS-CNT，說(shuō)明石墨結(jié)構(gòu)層的完善程度起著十分重要的作用。對(duì)吸附Cr6+而言，石墨結(jié)構(gòu)層完善程度高對(duì)吸附更加有利。比較MS-CNT、MS-GNP可以發(fā)現(xiàn)，二者都具有較為完善的石墨結(jié)構(gòu)層，比表面積完全一致，但前者的吸附量比后者幾乎高10倍，由此說(shuō)明比表面積和孔結(jié)構(gòu)是另一決定因素。MS-CNT具有碳納米管中空微孔，也有納米管堆垛構(gòu)成的介孔，兩者共同作用使其具有很高的飽和吸附量。MS-GNP只是在納米片邊緣有較多吸附位點(diǎn)，納米片表面并沒(méi)有活性位點(diǎn)，因此吸附容量最低。

表2 磁性微球的飽和吸附量

從平衡吸附容量Qe與Cr6+離子初始質(zhì)量濃度Ic的關(guān)系(圖7)看到，隨著溶液中Cr6+離子初始質(zhì)量濃度增大，平衡吸附量增大，二者基本上呈線性關(guān)系，線性擬合的結(jié)果及R2亦列于表2。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：在初始質(zhì)量濃度過(guò)低時(shí)，吸附劑表面含有較多的吸附位點(diǎn)，隨著六價(jià)鉻離子質(zhì)量濃度的增加，能夠與表面官能團(tuán)大量結(jié)合，因此吸附量增大[12]。將四種磁性碳微球的等溫吸附線分別用Langmuir模型和Freundlich模型進(jìn)行擬合，結(jié)果列于表3。從表3的擬合結(jié)果看，MS-AC對(duì)Cr6+離子的吸附既不符合Langmuir模型，也不符合Freundlich模型(R2小于0.9)。MS-ACET和MS-CNT更符合Freundlich模型，且1/n值均大于1說(shuō)明該吸附為多層吸附。其中，MS-ACET的1/n值大于2，說(shuō)明其Cr6+離子吸附性能不佳。MS-GNP對(duì)于兩種模型均有較高的擬合度，但均為單層吸附[13],應(yīng)該主要發(fā)生在納米片邊緣能量較高處。

圖7 Cr離子初始質(zhì)量濃度對(duì)平衡吸附量的影響

表3 磁性碳微球吸附Cr6+離子的吸附等溫線模型擬合結(jié)果

3 結(jié)論

綜上所述，本文可得到結(jié)論如下：

1)采用簡(jiǎn)單噴霧造粒—煅燒炭化方法制備了四種磁性炭微球。微球中磁性物質(zhì)包括Fe3O4、Fe和FeO，炭由添加的碳材料和少量酚醛樹(shù)脂裂解炭組成。MS-GNP、MS-CNT的石墨結(jié)構(gòu)層規(guī)整程度高，比表面積??；MS-ACET、MS-AC的石墨結(jié)構(gòu)層無(wú)序程度高，比表面積大；

2)四種磁性炭微球?qū)r6+離子均有較好的吸附性能，其中，MS-CNT飽和吸附量最大，達(dá)到了1.22×103mg/g。微球的平衡吸附量隨溶液中Cr6+離子增大線性增大，MS-CNT對(duì)Cr6+離子的吸附符合Freundlich多層吸附模型。