郭逢凱，蔡 偉，隋解和

(哈爾濱工業(yè)大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001)

1 前 言

長期以來，傳統(tǒng)的煤、石油和天然氣等化石能源的粗放式開采和使用已經(jīng)導致了嚴重的環(huán)境和生態(tài)問題，且由于這些資源的不可再生性，能源危機已成為人類不得不面臨的全球性問題。據(jù)統(tǒng)計，以當前的能源利用方式和效率，化石燃料燃燒產(chǎn)生的熱量中近60%是以廢棄熱量的形式耗散掉的[1]。因此，發(fā)展工業(yè)廢熱回收再利用技術(shù)提高能源利用率是降低能源短缺風險、減輕環(huán)境污染的最有效路徑之一。基于塞貝克(Seebeck)效應(yīng)，熱電材料可以依賴固體內(nèi)部載流子在溫度場下的定向運動輸出電流，將熱能直接轉(zhuǎn)換成電能而無需機械能的過渡。因此，將由熱電材料制成的溫差發(fā)電器應(yīng)用于工業(yè)廢熱回收可以有效提高能源利用率，同時減輕廢熱造成的環(huán)境和生態(tài)問題。

此外，由于溫差發(fā)電器具有無運動部件、體積小、質(zhì)量輕、壽命長、免維護等優(yōu)勢，可以作為可靠的供電系統(tǒng)應(yīng)用于化學電池和太陽能電池無法應(yīng)用的深空、深海等極端環(huán)境中。例如，1977年發(fā)射的“旅行者1號”深空探測器所搭載的钚-238同位素溫差發(fā)電器作為其唯一的供電系統(tǒng)，至今已運行約45年[2]。

衡量熱電材料性能優(yōu)劣的指標為無量綱優(yōu)值(熱電優(yōu)值，zT)，zT=S2σT/κ，其中，S為Seebeck系數(shù)，σ為電導率，S2σ為功率因子(PF)，T為絕對溫度，κ為熱導率。通常認為熱導率由晶格熱導率κlat和電子熱導率κele這2部分組成，即κ=κlat+κele，而電子熱導率又取決于電導率，κele=LσT，其中，L為洛倫茲常數(shù)。熱電材料的轉(zhuǎn)化效率由其使用溫度區(qū)間的平均熱電優(yōu)值(zTave)決定。

理想的熱電材料應(yīng)具有高的電導率、大的Seebeck系數(shù)和低的熱導率，從熱電優(yōu)值的表達式可知功率因子與電子熱導率彼此關(guān)聯(lián)、耦合，相互牽制，但晶格熱導率與電傳輸性能無關(guān)。因此，如何協(xié)同提高功率因子并降低晶格熱導率是提高材料熱電性能的關(guān)鍵。熱電材料歷經(jīng)幾十年的發(fā)展，形成了載流子濃度調(diào)控、能帶收斂、能級共振、能量過濾等提高功率因子以及固溶合金化、結(jié)構(gòu)納米化、納米復合等降低晶格熱導率的理論。

在眾多熱電材料中，中溫熱電材料的使用溫度區(qū)間(523～973 K)較為貼合工業(yè)廢熱溫度，因此研發(fā)高性能中溫熱電材料尤為迫切。近年來研究者們在提高傳統(tǒng)中溫熱電材料性能的同時也開發(fā)了諸如SnSe[3]、Half-Heusler[4]、方鈷礦[5]、Zintl相[6]等新型中溫熱電材料。然而目前性能最好的多晶中溫熱電材料仍為傳統(tǒng)的碲化鉛(PbTe)基合金。該合金在873 K時的最高熱電優(yōu)值可達2.4，在300～873 K之間平均熱電優(yōu)值達到1.6[7]。但PbTe中含有大量有毒的Pb元素，且力學性能較差，嚴重制約了其規(guī)模化商業(yè)應(yīng)用。同為Ⅳ-Ⅵ族合金的碲化錫(SnTe)具有與PbTe相同的NaCl型晶體結(jié)構(gòu)和類似的雙價帶結(jié)構(gòu)，具有獲得高熱電優(yōu)值的潛力，并且因不含有毒元素、力學性能較好，是最有希望替代PbTe的中溫熱電材料之一，近年來獲得了廣泛的關(guān)注。

然而，相較于PbTe，SnTe具有較低的陽離子空位形成能，導致其本征陽離子空位濃度高達1020cm-3，按每個陽離子空位貢獻2個空穴計，其載流子濃度可達到1020～1021cm-3量級；同時，SnTe的雙價帶(L帶和Σ帶)能量差(Eg)達到0.35 eV[8]，遠高于PbTe的0.15 eV[9]，使得簡并度更高的Σ帶(重價帶)很難參與載流子輸運，態(tài)密度有效質(zhì)量較低。以上兩者共同導致SnTe在室溫下具有極高的電導率(>8000 S·cm-1)和較低的Seebeck系數(shù)(<20 μV·K-1)，且功率因子較低。此外，與Pb元素(M=207.2 g·mol-1)相比，Sn元素(M=118.71 g·mol-1)較輕，導致SnTe化合物的平均原子質(zhì)量較低，進而使其晶格熱導率較高(>2.5 W·m-1·K-1@300 K)。以上固有特性使得純SnTe的熱電性能較差。由于原材料、設(shè)備、制備工藝等差異，各研究團隊所制得的純SnTe的載流子濃度跨度較大，但熱電優(yōu)值在873 K時均低于0.8，如圖1a所示[10]。近10年來，研究者們將包括載流子濃度優(yōu)化、能帶工程、缺陷工程在內(nèi)的幾乎所有熱電材料性能優(yōu)化的方法應(yīng)用在SnTe上，使其熱電性能獲得明顯提高。目前SnTe基合金在873 K的熱電優(yōu)值已經(jīng)突破1.7，300～873 K之間的平均熱電優(yōu)值已經(jīng)達到1.0，如圖1b所示[11]。但與傳統(tǒng)的PbTe和近年來研究火熱的同為Ⅳ-Ⅵ族化合物的GeTe[12]相比仍有差距，考慮到這3者中SnTe力學性能較好、無毒、服役溫區(qū)無相變、Sn元素價格低廉等因素，SnTe基材料在規(guī)?；瘧?yīng)用方面仍有優(yōu)勢，因此進一步提高其熱電性能具有重要意義。

本文結(jié)合作者課題組在SnTe基合金微結(jié)構(gòu)調(diào)控方面的一系列研究工作，介紹該材料的基本性質(zhì)和部分最新研究進展，展望SnTe基熱電材料的未來發(fā)展方向。

2 碲化錫的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)

圖2c和2d為立方結(jié)構(gòu)SnTe的第一布里淵區(qū)示意圖和計算的能帶結(jié)構(gòu)圖[14]。由圖可知，SnTe具有直接帶隙，價帶頂和導帶底均位于第一布里淵區(qū)表面的L點，此處具有4重簡并度。在考慮自旋軌道耦合(spin-orbit coupling,SOC)的條件下，帶隙約為0.11 eV，略低于實驗值(0.18 eV)。除L點處極值外，在Σ點處存在第二個能量極值，兩者能量差(ΔEV)約為0.26 eV，而兩者能量差實驗值為0.3 eV[15]，Σ點位于第一布里淵區(qū)內(nèi)部，具有12重簡并度。此外，L帶具有明顯的非拋物帶特征，而Σ帶更接近拋物帶形式。當費米能級較高時，僅有低簡并度的L帶參與載流子輸運，提高載流子濃度可使費米能級下降進入Σ帶，迫使其參與載流子輸運。此外，溫度和摻雜元素的變化也會改變雙價帶能量差，導致電輸運性能的明顯改變。

圖2 室溫以上環(huán)境下SnTe晶體結(jié)構(gòu)(a),Sn-Te二元合金相圖(b)[13]；立方結(jié)構(gòu)SnTe第一布里淵區(qū)示意圖(c),立方結(jié)構(gòu)SnTe能帶結(jié)構(gòu)圖(d)[14]Fig.2 Crystal structure of SnTe above room temperature (a), binary phase diagram of Sn-Te (b)[13]; schematic diagram of the first Brillouin zone of cubic SnTe (c), band structure of cubic SnTe (d)[14]

3 能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控

根據(jù)熱電優(yōu)值表達式可知，熱電材料的功率因子由電導率和Seebeck系數(shù)共同決定，兩者關(guān)系表達式如下：

σ=neμ

(1)

(2)

(3)

由式(1)和式(2)可知，電導率與載流子濃度正相關(guān)，而Seebeck系數(shù)與載流子濃度負相關(guān)，載流子濃度的變化會引起電導率和Seebeck系數(shù)的此消彼長，因此功率因子可通過載流子濃度的調(diào)節(jié)而達到極大值。典型的如Li[16]，Cu[17]，Ag[18]，Sb[19]，Bi[20]等元素取代Sn以及I元素取代Te[8]，均可調(diào)控載流子濃度提高功率因子。

然而，對于SnTe合金，因具有雙價帶結(jié)構(gòu)，載流子濃度的調(diào)控勢必會引起費米能級與2個價帶極值相對位置的變化，進而影響2個價帶參與載流子輸運的程度，改變態(tài)密度有效質(zhì)量，使Seebeck系數(shù)與載流子濃度不一定保持負相關(guān)關(guān)系，即在實際材料中，電輸運性能的變化有時不能單一地采用載流子濃度的變化來解釋。例如，在SnTe合金中自補償Sn元素降低陽離子空位濃度，如圖3a和3b所示[21]，載流子濃度的降低使電導率降低，然而低溫區(qū)Seebeck系數(shù)并未隨式(2)所示提高，反而下降。這是因為對于SnTe合金，若由于初始成分配比或合成方法導致其本征載流子濃度過高，將使得費米能級深入價帶中，接近甚至進入Σ帶，如圖3c所示，此時雙價帶中載流子皆參與電輸運過程，Seebeck系數(shù)大小由式(4)決定[22]：

(4)

其中，Slh和Shh分別為輕價帶(L帶)和重價帶(Σ帶)所貢獻的Seebeck系數(shù)，σlh和σhh分別為輕價帶和重價帶貢獻的電導率。隨著載流子濃度增加，即費米能級下降，Seebeck系數(shù)不再單調(diào)下降。費米能級進入重價帶后，能谷簡并度顯著提高，態(tài)密度有效質(zhì)量提高，Seebeck系數(shù)增加達到峰值，費米能級進一步下降，能谷簡并度和態(tài)密度有效質(zhì)量不再發(fā)生明顯變化，Seebeck系數(shù)隨載流子濃度增加而單調(diào)降低，如圖3d中紅線(Pisarenko曲線)所示[23]。

由于SnTe中的化學鍵類型為離子共價鍵，溫度升高會使帶隙擴大，即L價帶帶頂向下移動[24]，雙價帶能量差減小，進而發(fā)生收斂，輕重價帶共同參與載流子輸運，能谷簡并度增加，態(tài)密度有效質(zhì)量增加。如圖3b所示，當溫度大于580 K時，由于溫度激發(fā)能帶收斂，不同載流子濃度的樣品均發(fā)生雙價帶共同參與電荷輸運的現(xiàn)象，能谷簡并度相同，態(tài)密度有效質(zhì)量相差不大，因此載流子濃度再次主導了Seebeck系數(shù)的變化，即隨著載流子濃度降低，Seebeck系數(shù)增加。

雙價帶的存在為SnTe電導率和Seebeck系數(shù)的解耦提供了可能，即增加載流子傳輸通道或改變能帶邊緣局部形狀，提高態(tài)密度有效質(zhì)量，優(yōu)化其電輸運性能。如上文所述，溫度升高會迫使雙價帶收斂，此外，通過部分陽離子元素摻雜可以使能帶收斂溫度向低溫區(qū)移動，如圖4a所示。典型的如Mn[25, 26]，Mg[27]，Ca[28]，Cd[21]，Hg[29]元素取代Sn，可使材料室溫Seebeck系數(shù)遠高于Pisarenko曲線值，即室溫發(fā)生能帶收斂。

圖3 Sn1+xTe的電導率隨溫度變化關(guān)系(a)，Sn1+xTe的Seebeck系數(shù)隨溫度變化關(guān)系(b)[21]；SnTe雙價帶結(jié)構(gòu)示意圖(c)，SnTe Seebeck系數(shù)隨載流子濃度變化關(guān)系(d)[23]Fig.3 Temperature dependent electrical conductivity of Sn1+xTe (a), temperature dependent Seebeck coefficient of Sn1+xTe (b)[21]； schematic double valence bands structure of SnTe (c), carrier concentration dependent Seebeck coefficient of SnTe (d)[23]

摻雜引起的能帶收斂是由電子結(jié)構(gòu)的改變導致的。對于一般的NaCl結(jié)構(gòu)離子化合物，價帶頂通常由陰陽離子的p電子組成的σ鍵主導，該價帶沿布里淵區(qū)中心Γ點向[1 1 1]方向移動至L點，展現(xiàn)出下坡形狀，價帶頂位于Γ點處，如圖4c所示[24]。然而對于SnTe和PbTe等Ⅳ-Ⅵ族化合物，由于s態(tài)孤對電子的存在，其價帶頂由陽離子s電子和陰離子p電子組成的s-p反鍵態(tài)主導，價帶頂轉(zhuǎn)移至L點，同時導帶邊緣主要由陰陽離子的p-p反鍵態(tài)主導，導帶底同樣由Γ點轉(zhuǎn)移至L點，在L點處形成直接帶隙[24]，如圖4d所示。以Mg元素為例，當Mg取代Sn后，由于Mg的s態(tài)電子能級高于Te的p態(tài)電子，在價帶頂附近會出現(xiàn)由Mg的s電子和Pb的p電子組成的s-p成鍵態(tài)，而該成鍵態(tài)中L點的能級EL總是低于Σ點的能級EΣ，因此導致雙價帶能量差減小[30]。Tan等[30]通過計算得出除了已被實驗證實的能夠引起能帶收斂的Mn，Mg，Ca，Cd，Hg等元素外，Be和Zn摻雜同樣可以實現(xiàn)能帶收斂，但目前仍缺少充分的實驗證明。對低于Pb，Sn元素s電子能級的摻雜元素，它們與Te的p態(tài)電子形成的反鍵態(tài)與原有的反鍵態(tài)相比較弱，導致系統(tǒng)整體的反鍵態(tài)削弱，從而產(chǎn)生微弱的能帶收斂作用，如As，Sb和Bi等元素。

除能帶收斂外，另一主要的能帶調(diào)控策略是引入共振能級，當摻雜元素引入的雜質(zhì)能級(s電子)位于Sn/Pb的s能級和Te的p能級之間時，將會產(chǎn)生一個較強的s-p分子軌道(反鍵態(tài))，當此反鍵態(tài)位于能帶邊緣且足夠強時，將會產(chǎn)生共振能級[30]，如圖4b所示[31]。典型的如Tl元素摻雜PbTe[31]和In元素摻雜SnTe[32]，僅需要極少的摻雜量(<1%，原子百分比)即可產(chǎn)生共振能級。共振能級的存在使得費米能級附近的態(tài)密度急劇增加，可有效提升Seebeck系數(shù)。需要注意的是，共振能級與溫度的依賴關(guān)系較強，當費米能級位置與缺陷態(tài)相差幾個kBT時，共振能級效果較為顯著。隨溫度升高，費米能級逐漸與缺陷態(tài)分離，共振能級效果明顯削弱。In摻雜SnTe室溫Seebeck系數(shù)遠高于純SnTe，而高溫區(qū)兩者差別不大。作者課題組[16]利用共振能級和載流子濃度調(diào)控在In-Li共摻雜SnTe中實現(xiàn)了高達～28 μW·cm-1·K-2的超高平均功率因子(300～873 K)。如前文所述，溫度升高會導致能帶收斂自發(fā)產(chǎn)生，因此元素摻雜導致的能帶收斂現(xiàn)象在高溫區(qū)愈發(fā)明顯。在少量In摻雜誘發(fā)共振能級的基礎(chǔ)上摻雜Mn等元素促進能帶收斂是提高SnTe全溫域功率因子的一種有效手段[33]。

圖4 SnTe基合金能帶收斂示意圖(a)[26]；共振能級示意圖(b)[31]；無孤對電子的NaCl結(jié)構(gòu)能帶示意圖(c)，SnTe和PbTe的能帶結(jié)構(gòu)示意圖(d)[24]Fig.4 Schematic band convergence of SnTe-based alloy (a)[26]； schematic diagram of resonant level [31]； schematic band structure of NaCl without lone-pair (c) and SnTe and PbTe (d)[24]

4 晶體缺陷調(diào)控

通過載流子濃度調(diào)控和能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控可以有效提高功率因子，而根據(jù)熱電優(yōu)值的表達式，降低晶格熱導率可以有效提高材料熱電性能，且晶格熱導率與載流子濃度無關(guān)，相對獨立。根據(jù)聲子氣導熱理論，在塊體材料中，晶格熱導率可粗略地由式(5)表示[34]：

(5)

其中，CV為比熱，vg為聲子群速，τ為聲子弛豫時間。顯然，降低比熱、聲子群速或聲子弛豫時間都可以降低晶格熱導率。

比熱是材料的固有性質(zhì)。當溫度較低時，一些高頻率聲子未能被激發(fā)，此時材料具有較低的比熱；當溫度超過其德拜溫度(θD)后，幾乎所有可能的振動模都被激發(fā)，根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計理論，高溫時，每個原子所攜帶的熱量接近3kBT，比熱達到最大值，即杜隆-珀蒂極限。而根據(jù)德拜-愛因斯坦理論，采用測得的聲速和晶格常數(shù)計算得到SnTe基固溶體的德拜溫度通常低于200 K，即室溫以上其比熱可用杜隆-珀蒂極限值代替，對于摻雜量較小的SnTe基固溶體，比熱難以明顯改變。

2020年，Kanatzidis團隊[35]研究發(fā)現(xiàn)，陽離子空位的增加可以有效降低聲速。采用AgSbTe2和NaSbTe2等同樣具有NaCl結(jié)構(gòu)的碲化物對SnTe進行合金化，發(fā)現(xiàn)合金化后材料載流子濃度明顯提高。然而，通常認為Na/Ag取代Sn貢獻一個空穴，Sb取代Sn貢獻一個電子，兩者共取代將不會影響載流子濃度。該研究團隊從晶格畸變的角度給出如下解釋：由于AgSbTe2和NaSbTe2的晶格常數(shù)略小于SnTe，合金化后晶格發(fā)生收縮，陰陽離子之間距離減小，電子軌道重疊加重，使Sn的5s電子和Te的5p電子構(gòu)成的成鍵軌道和反鍵軌道進一步分離(圖5a)。如前文所述，SnTe的價帶頂恰好由該反鍵軌道主導，價帶頂位置的提高使占據(jù)該軌道的電子失穩(wěn)，進而驅(qū)動Sn空位的形成來減少該軌道上的占位電子，導致載流子濃度升高，同時聲速降低，如圖5b所示。采用NaBiTe2對SnTe進行合金化，由于其晶格常數(shù)略高于SnTe，會導致晶格膨脹，對Sn空位的形成能影響很小，因此其載流子濃度幾乎不變。

采用密度泛函微擾理論計算Sn1-xTe和SnTe-AgSbTe2的聲速，如圖5c所示[36]。計算發(fā)現(xiàn)Ag和Sb對Sn的取代并未引起合金聲速變化，而聲速的降低主要來自于陽離子空位濃度的增加，與實驗結(jié)果一致。聲速的降低可能是由于空位的增加改變了陰陽離子之間的鍵合狀態(tài)，即鍵強的削弱，導致的晶格軟化。

圖5 NaSbTe2合金化SnTe的簡化分子軌道圖(a),SnTe-NaSbTe2固溶體的聲速(b)[35]；采用密度泛函微擾理論計算的Sn1-xTe和SnTe-AgSbTe2的聲速(c)[36]；多孔晶界降低宏觀聲速示意圖(d)，含多孔晶界的Sn0.88Mn0.12Te的晶格熱導率(e)[11]Fig.5 Simplified molecular orbital diagram for NaSbTe2 alloyed SnTe (a)， sound velocity of SnTe-NaSbTe2 solid solution (b)[35]; theoretically calculated sound velocities of Sn1-x Te and SnTe-AgSbTe2 alloys using density functional perturbation theory (c)[36]; schematic diagram of porous grain boundary reducing macroscopic sound velocity (d), lattice thermal conductivity of Sn0.88Mn0.12Te with porous grain boundary (e)[11]

作者課題組[11]在對Mn摻雜SnTe的研究中發(fā)現(xiàn)，采用高能球磨輔以放電等離子燒結(jié)制得的塊體樣品在退火過程中產(chǎn)生了非均勻分布的多孔結(jié)構(gòu)。樣品粉末在高能球磨過程中不斷經(jīng)歷變形、破碎和冷焊的循環(huán)過程，粉體內(nèi)儲存大量的變形能，且包裹大量的惰性氣體。在短時間的加壓燒結(jié)過程中，發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)再結(jié)晶，但再結(jié)晶過程不能完全進行，長時間的無壓退火使再結(jié)晶過程繼續(xù)，晶粒不斷長大，粉體中包裹的氣體隨晶粒長大遷移至晶界處，形成蓮莢狀多孔晶界，同時晶粒內(nèi)部殘留納米尺度孔洞，如圖5d所示。孔洞的存在使樣品致密度降低，宏觀表現(xiàn)為定容比熱的降低。此外，由于所有晶粒均被多孔晶界所包圍，形成了晶內(nèi)相和晶界相的串聯(lián)結(jié)構(gòu)，聲子傳播過程中遭遇多孔晶界，傳播路徑被迫延長，宏觀表現(xiàn)為測得的聲速明顯下降。該結(jié)構(gòu)所導致的定容比熱和聲速的協(xié)同降低使Sn0.88Mn0.12Te合金在成分不變的情況下晶格熱導率下降約50%，如圖5e所示。

除以上少數(shù)手段能夠?qū)崿F(xiàn)比熱和聲速的降低外，目前主流的降低晶格熱導率的方法是通過構(gòu)建多尺度缺陷增強聲子散射，減小聲子弛豫時間。一般而言，對于晶體熱電材料，本征的聲子-聲子散射(U過程散射)為主導散射機制，材料對應(yīng)的弛豫時間與聲子頻率的依賴關(guān)系為τU～ω-2，如圖6所示，U過程可有效散射全頻聲子。晶界散射與聲子頻率無關(guān)，在材料中存在本征U過程散射的前提下，對低頻聲子的散射效果更明顯；引入的點缺陷(置換原子、間隙原子、空位)所對應(yīng)的弛豫時間和聲子頻率的依賴關(guān)系為τPD～ω-4，對高頻聲子的散射效率更高；對于納米顆粒(原位自生或外界引入)散射，面對低頻聲子時依賴關(guān)系接近點缺陷散射，而面對高頻聲子時依賴關(guān)系更接近晶界散射。此外，一維的位錯散射造成τDS～ω-1的依賴關(guān)系，而位錯核心的應(yīng)變散射造成τDS～ω-3的依賴關(guān)系,因此位錯對中頻聲子散射效果更明顯[37, 38]。

圖6 不同機制下聲子散射率與聲子頻率依賴關(guān)系[38]Fig.6 Schematic plot demonstrating the frequency dependence of phonon scattering rates for various mechanisms[38]

點缺陷散射是熱電材料中最常見也最有效的散射手段，調(diào)控載流子濃度或能帶結(jié)構(gòu)所引入的摻雜元素會造成晶格中局部的質(zhì)量場和應(yīng)力場波動，破壞晶格的周期性結(jié)構(gòu)，對高頻聲子造成強烈散射。相較于置換原子，空位和間隙原子引起的質(zhì)量場和應(yīng)變場波動更為強烈。Tan等[39]指出，由于In原子和Sn原子的原子質(zhì)量和半徑十分相近，相比于Cd，Mg等原子取代，相同摻雜濃度下，In取代Sn引起的晶格熱導率下降明顯較小，如圖7a所示。然而對于SnTe-In2Te3固溶體，引入2個In原子的同時剔除3個Sn原子，引入1個空位，保持電荷平衡，此時晶格熱導率明顯降低。擬合結(jié)果表明，增強的空位-聲子散射是晶格熱導率下降的主要原因，證明了空位造成的聲子散射強度遠高于置換原子，如圖7b所示。

Pei等[17]在SnTe中加入Cu2Te，發(fā)現(xiàn)Cu取代Sn(置換原子)與形成Cu間隙原子(1/4，1/4，1/4)的形成能相差無幾，幾乎不變的載流子濃度也從實驗上證實了Cu置換原子與Cu間隙原子數(shù)量十分接近。Cu間隙原子造成強烈的晶格畸變，使SnTe的高溫晶格熱導率降低至0.5 W·m-1·K-1，接近其理論極限值0.4 W·m-1·K-1。如圖7c所示，作者課題組[40]在In-Cu共摻雜SnTe中采用球差矯正透射電鏡直接觀察到了位于SnTe單胞(1/4，1/4，1/4)位置的間隙Cu原子。如圖7d所示，擬合發(fā)現(xiàn)高溫下Cu2Te析出相回溶導致的點缺陷濃度增加使晶格熱導率進一步下降，873 K下材料的晶格熱導率降低至0.47 W·m-1·K-1。

作為一種典型的一維晶體缺陷，高密度位錯已經(jīng)在PbSe[41]和PbTe[42]體系中被證明能夠有效散射中頻聲子，降低晶格熱導率。在金屬材料中，構(gòu)建位錯最有效的方式是冷變形促進位錯增殖，然而絕大部分熱電材料不具備塑性變形能力。作者課題組[43]通過高溫淬火結(jié)合中溫退火的工藝，成功利用Mn摻雜在SnTe中引入的過飽和空位塌陷構(gòu)建位錯，如圖8a所示。此外，由于大量Mn雜質(zhì)原子的存在有效阻礙了退火過程中的位錯遷移和湮滅，使高密度位錯保留下來，如圖8b和8c所示。Klemens[37]首次提出了位錯散射中頻聲子的理論，并估算當位錯密度達到1012cm-2量級才能造成有效的聲子散射，根據(jù)多區(qū)域透射電鏡結(jié)果統(tǒng)計分析，Sn0.94Mn0.09Te樣品中位錯密度約為2.5×1012cm-2。通過高密度位錯散射聲子，作者課題組[26]所制備的Mn摻雜SnTe樣品具有較低的晶格熱導率，如圖8d和8e所示。

圖7 不同元素摻雜SnTe室溫晶格熱導率對比(a)，SnTe-In2Te3固溶體晶格熱導率擬合(b)[39]；SnTe中Cu間隙原子TEM照片(c)，In-Cu共摻雜SnTe晶格熱導率擬合(d)[40]Fig.7 Room temperature lattice thermal conductivity of SnTe with various doping elements (a)， fitting of lattice thermal conductivity for SnTe-In2Te3 solid solution (b)[39]; TEM images of Cu interstitial in SnTe (c)， fitting of lattice thermal conductivity for In-Cu co-doped SnTe (d)[40]

除摻雜引入零維點缺陷和構(gòu)建位錯形成一維點缺陷外，在SnTe中通過細化晶粒和引入納米第二相等方法構(gòu)建高密度界面也是常見降低晶格熱導率的手段。然而，由于主導SnTe傳熱的聲子平均自由程小于100 nm[44]，因此只有晶粒尺寸和第二相尺寸減小至100 nm附近或遠小于100 nm時，才能夠有效散射聲子。Zhang等[45]采用球磨的方法細化晶粒，將SnTe晶粒尺寸降至20～30 nm，可有效增強聲子散射，降低晶格熱導率，實驗測得的晶格熱導率與理論預(yù)測值相吻合。然而，由于室溫下晶體中的電子波長通常在10-8m量級[46]，因此幾十納米的晶粒尺寸同時會強烈散射電子，造成電子遷移率嚴重下降，電輸運性能惡化，導致材料整體熱電性能無明顯提高。與基體共格或半共格的納米第二相恰好可以解決這一問題。共格或半共格界面對周期性勢場的破壞程度遠小于非共格界面(大角晶界)，因此該界面對電子遷移率的損傷較小。同時，由于共格界面或半共格界面的存在會導致界面兩側(cè)附近區(qū)域產(chǎn)生較大應(yīng)變，造成額外的聲子散射，因此，在SnTe中構(gòu)建彌散分布的共格或半共格納米第二相是提高材料熱電性能的有效手段。

利用過飽和固溶和脫溶析出，多個研究團隊在SnTe基合金中分別構(gòu)建了彌散(半)共格納米尺度SrTe[23]、Cu2Te[17, 40]、CdS[21]、ZnS[21]、CuInTe2[47]等與SnTe具有相同或相似晶體結(jié)構(gòu)和相近點陣常數(shù)的析出相，均有效增強了聲子散射強度，降低了晶格熱導率。作者課題組[16]也在SnTe中構(gòu)建了彌散的LiTe3納米析出相(<20 nm)，該析出相與SnTe具有特定的取向關(guān)系。由于點陣常數(shù)相近，立方結(jié)構(gòu)SnTe的(111)面和六方結(jié)構(gòu)LiTe3的(001)面共格，造成強烈晶格畸變，從而有效散射聲子，降低晶格熱導率，如圖9所示。值得注意的是，脫溶析出形成的納米第二相隨溫度的升高會逐步回溶進入基體，增加點缺陷濃度，進一步降低高溫晶格熱導率，如Cu2Te和LiTe3[16, 40]。

圖8 空位塌陷形成位錯示意圖(a)，Sn1.03Te合金低倍透射電子顯微鏡明場照片(b)，Sn0.94Mn0.09Te合金低倍透射電子顯微鏡明場照片(c)[43]；相同Mn摻雜量SnTe晶格熱導率對比(d),不同單元素摻雜SnTe晶格熱導率對比(e)[26]Fig.8 Schematic diagram of dislocation formed by vacancy collapse (a), low-magnification bright-field transmission electron microscope image of Sn1.03Te alloy (b), low-magnification bright-field transmission electron microscope image of Sn0.94Mn0.09Te alloy (c)[43]; comparison of lattice thermal conductivity for various SnTe samples with the same Mn doping content (d), comparison of lattice thermal conductivity for SnTe with different single element doping (e)[26]

圖9 SnTe中LiTe3析出相透射電子顯微鏡明場照片(a),SnTe中LiTe3析出相高分辨率的透射電子顯微鏡照片(b)[16]Fig.9 Bright-field transmission electron microscope image of LiTe3 precipitates in SnTe (a), high resolution transmission electron microscope image of LiTe3 precipitates in SnTe (b)[16]

此外，采用混合燒結(jié)的方法也可以構(gòu)建納米第二相。例如采用高熔點氧化物納米顆粒直接作第二相，如ZnO[48]；或者通過加入的納米顆粒與基體反應(yīng)生成新的納米第二相，如加入MnO2、與基體反應(yīng)形成SnO2[49]。Wang課題組分別將BiCuSeO[50]、MgAgSb[51]和Mg3Sb2[52]等熱電材料與SnTe進行球磨混合并燒結(jié)，在塊體中構(gòu)建第二相，也起到了降低晶格熱導率的作用。但由于納米顆粒的團聚，以上外加第二相的方法一般很難達到彌散分布的效果，也很難與基體形成特定取向關(guān)系構(gòu)建共格或半共格界面。

5 熱電和力學性能的折中

SnTe的載流子濃度優(yōu)化、能帶調(diào)控和缺陷調(diào)控幾乎全部依賴于外來元素的引入，通過多種調(diào)控方式的組合，可以實現(xiàn)熱電輸運行為的協(xié)同優(yōu)化，顯著提高材料的熱電性能，但這也不可避免地在材料中引入了過多的點缺陷或第二相，對材料的力學性能產(chǎn)生了較大影響。

長期以來，SnTe基熱電材料的力學性能很少被關(guān)注，僅有的報道也通常以簡單的硬度測試作為判定力學性能變化的標準[53]。然而硬度是材料彈性、塑性、強度和韌性等力學性能的綜合指標，影響因素復雜，簡單的硬度測試難以用來評判材料在實際應(yīng)用環(huán)境中的力學穩(wěn)定性。一般情況下，由摻雜或合金化導致的點缺陷和第二相濃度增加會提高材料的強度(固溶強化和第二相強化)，材料硬度也會隨之提高。作者課題組[54]采用LiSbTe2和LiBiTe2對SnTe進行合金化，發(fā)現(xiàn)高濃度點缺陷和納米析出相確實可以提高材料硬度，但隨著硬度的提高，材料的斷裂韌性急劇下降(單邊切口梁法)，如圖10所示。當陽離子中Li和Sb含量占比超過20%后，斷裂韌度KIC不足0.6 MPa·m1/2，燒結(jié)塊體在切割和打磨過程中邊緣極易破碎，甚至在電輸運性能測試的裝夾過程中直接斷裂。高濃度Mn摻雜SnTe中也出現(xiàn)了類似現(xiàn)象。

圖10 SnLixSbxTe1+2x樣品的維氏硬度和斷裂韌度(a)，SnTe斷面的掃描電子顯微鏡照片(b)，SnLi0.125Sb0.125Te1.25斷面的掃描電子顯微鏡照片(c)[54]Fig.10 Vickers hardness and fracture toughness of SnLixSbxTe1+2x samples (a), scanning electron microscope image of fracture surface of SnTe (b) and SnLi0.125Sb0.125Te1.25 (c)[54]

以SnTe為代表的力學性能相對較差的一類熱電材料，對微缺陷、內(nèi)應(yīng)力和外部應(yīng)力非常敏感，使得材料在低應(yīng)力下容易斷裂，對其加工和使用帶來了嚴峻的挑戰(zhàn)。從實際應(yīng)用的角度來看，對于此類熱電材料，盡管高濃度元素摻雜或合金化可以顯著提高熱電性能，但必須注意隨之而來的斷裂韌性的顯著惡化。Guo等[55]采用添加SiC晶須和顆粒的方式顯著提高了方鈷礦材料的彎曲強度和斷裂韌度，為熱電材料力學性能的提高提供了一種解決方案。

6 結(jié) 語

本文主要圍繞SnTe的基本性質(zhì)和性能優(yōu)化方法展開論述。在Ⅳ族碲化物熱電材料中，SnTe具有無毒、無相變的優(yōu)點，是一種具有較大應(yīng)用潛能的中溫熱電材料。SnTe較高的本征陽離子空位濃度、較大的雙價帶能量差，以及較高的晶格熱導率導致其本征熱電性能不高。研究者們通過載流子濃度優(yōu)化、能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控和缺陷調(diào)控來解耦熱電輸運參數(shù)、提高功率因子并降低晶格熱導率。目前SnTe的最高熱電優(yōu)值已經(jīng)突破1.7，但距離理論預(yù)測最高值仍存在較大差距。如何深度解耦SnTe熱電輸運參數(shù)并進一步提高其熱電性能還需要從基礎(chǔ)理論和材料設(shè)計與制備等多方面深入探究。除熱電性能的提高外，如何在保持其無毒無相變等優(yōu)點的前提下突破SnTe本征p型傳導的桎梏，制備n型SnTe材料也是未來的主要研究方向之一。當前，熱電性能的提高仍是SnTe基材料的研究重點，而從材料到器件也面臨著巨大挑戰(zhàn)。在未來的研究中，表面涂層和擴散阻擋層的設(shè)計與制備、熱電臂連接、熱機械穩(wěn)定性考核等關(guān)鍵問題還需要重點關(guān)注。