苗 圃，韓 屾，高梓恒，付晨光，朱鐵軍

(浙江大學材料科學與工程學院 硅材料國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

1 前 言

隨著能源消費的不斷增長，由此引發(fā)的環(huán)境問題不容忽視，轉(zhuǎn)向清潔、高效、多元化、智能化的新能源消費結(jié)構(gòu)成為世界變革的潮流。在眾多新型能源材料中，熱電材料可以實現(xiàn)熱能與電能的直接轉(zhuǎn)換，在低品位熱能利用、深空探測、固態(tài)制冷、局域空間精準溫控等領(lǐng)域扮演著舉足輕重的角色[1]。然而，較低的能源轉(zhuǎn)化效率是制約熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)廣泛應用的關(guān)鍵問題，現(xiàn)有的熱電發(fā)電器能量轉(zhuǎn)化效率約為10%，遠低于傳統(tǒng)熱機的發(fā)電效率(～35%)[2]。因此，優(yōu)化現(xiàn)有熱電材料的輸運性能與開發(fā)新型高性能熱電材料是促進熱電技術(shù)廣泛應用的關(guān)鍵[3]。

19世紀上半葉，三大熱電效應相繼在金屬及合金中被發(fā)現(xiàn)。然而大多數(shù)金屬及其合金往往具有低的Seebeck系數(shù)(溫差電動勢)，過高的載流子濃度以及較高的熱導率，導致其熱電轉(zhuǎn)換效率非常低。因此，在熱電效應被發(fā)現(xiàn)之后的很長一段時間里熱電材料的研究陷于沉寂。20世紀中葉，隨著半導體物理的發(fā)展，熱電材料及其器件再一次進入科研人員的視野，人們定義了z值，用以描述熱電材料的性能[4]：

(1)

其中S，σ和κ分別為熱電材料的Seebeck系數(shù)、電導率和熱導率，z的單位為K-1，因此無量綱的熱電優(yōu)值(zT值)被廣泛用來評估不同材料的熱電性能。

熱電材料按照峰值zT所在的溫度區(qū)間可以劃分為低溫熱電材料、近室溫熱電材料、中溫熱電材料和高溫熱電材料。低溫熱電材料的工作溫度區(qū)間在300 K以下，主要用于固態(tài)制冷，典型的有n型的Bi1-xSbx合金[5]和p型的CsBi4Te6[6]。工作溫度區(qū)間在300～500 K的被劃歸為近室溫熱電材料，其中包括迄今為止唯一商業(yè)化應用的(Bi,Sb)2(Te,Se)3基[7-9]材料以及MgAgSb基[10, 11]和Mg3Sb2基[12-14]化合物。近些年來，Mg3Sb2基化合物因元素豐度高和價格低廉成為了(Bi,Sb)2(Te,Se)3的有力競爭者。中溫熱電材料的工作溫度區(qū)間為500～900 K，包括方鈷礦[15]、Mg2(Si,Sn)基化合物[16]和大部分IV-VI族化合物(PbTe[17, 18]、GeTe[19]、SnSe[20])等材料。工作溫度區(qū)間在900 K以上的熱電材料被劃歸為高溫熱電材料，主要包括SiGe合金[21]、半赫斯勒合金[22-24]以及Zintl化合物[25]。傳統(tǒng)n型SiGe合金的zT在1173 K可達1.3，但p型SiGe合金熱電性能相對較差，zT一般在0.8以下。半赫斯勒合金因具有優(yōu)異的熱電性能、良好的穩(wěn)定性、豐富的元素儲量等優(yōu)勢受到研究人員越來越多的關(guān)注[26, 27]，被認為是最有應用前景的高溫熱電材料。

2 半赫斯勒材料

當價電子總數(shù)為8或18時，半赫斯勒化合物呈現(xiàn)半導體特性。18電子半赫斯勒化合物三原子間的成鍵相對復雜，既包含離子特性又包含共價特性，通過軌道雜化理論可以對其能帶結(jié)構(gòu)和帶隙的形成過程做出定性描述。如圖1b所示，在ZrNiSn中，Ni原子和Sn原子由于具有相似的電負性而形成sp3共價鍵合的四面體配位[YZ]n-聚陰離子，此時得到的成鍵軌道被完全占據(jù)而反鍵軌道被空置。Ni原子中未參與雜化的d軌道與Zr原子的d軌道發(fā)生雜化鍵合，成鍵軌道與反鍵軌道之間的劈裂產(chǎn)生能隙[28, 29]。8電子和18電子化合物的價態(tài)平衡確保了完全填充的成鍵態(tài)和完全空的反鍵態(tài)。偏離這一飽和狀態(tài)時將會導致鍵合相互作用減弱，進而破壞材料的穩(wěn)定性。在符合18價電子的規(guī)則下，半赫斯勒化合物XYZ3個位點上位于同族不同周期的原子可以較為自由地進行排列組合，以此實現(xiàn)禁帶寬度的調(diào)控[28, 30]。

圖1 半赫斯勒化合物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，其中紅色代表X原子，黃色代表Y原子，藍色代表Z原子(a)；ZrNiSn的成鍵環(huán)境與分子軌道演化示意圖(b)[28]Fig.1 Schematic diagram of the crystal structure of the half-Heusler compound, in which red represents the X atom, yellow represents the Y atom, and blue represents the Z atom (a); schematic diagram of the bonding environment and molecular orbital evolution of ZrNiSn (b)[28]

3 18電子半赫斯勒熱電材料

3.1 MNiSn(M=Ti, Zr, Hf)

20世紀90年代，Aliev等[31]首次研究了MNiSn的電輸運性質(zhì)。作為最早一批被研究的半赫斯勒熱電材料，MNiSn一直以來受到了熱電領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[32-34]。2006年，Slade等[35]采用電弧熔煉法成功制備出MNiSn樣品，其中Hf0.75Zr0.25NiSn0.975Sb0.025在1073 K時zT值達0.8。2009年，Yu等[36]采用懸浮熔煉結(jié)合放電等離子體燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)制備工藝合成了一系列高相純度的Hf1-xZrxNiSn1-ySby樣品。通過在Sb位摻雜Sn以調(diào)節(jié)載流子濃度，在Zr位固溶Hf以降低晶格熱導率，最終Hf0.6Zr0.4NiSn0.98Sb0.02的zT值在1000 K達到1.0，實現(xiàn)了半赫斯勒材料zT值的突破。

相比較電輸運，熱輸運相對獨立且更容易調(diào)控。基于21世紀初的納米化思想，許多研究采用細化晶粒、增強晶界散射的策略來降低ZrNiSn的晶格熱導率。但室溫下MNiSn體系中載流子和聲子具有相同量級的平均自由程(～10-9m)，因此細化晶粒會不可避免地導致載流子遷移率的惡化，因此基于改變晶粒尺寸優(yōu)化材料綜合熱電性能的方式在該體系下作用有限[41]。2015年，Liu等[42]在Zr0.2Hf0.8NiSn0.985Sb0.015中實現(xiàn)了1000 K下1.1的zT值。在這項工作中，可以觀察到Hf在Zr位的固溶引入質(zhì)量波動，顯著降低了晶格熱導率，但電輸運性能沒有發(fā)生顯著的變化。通過單凱恩帶(single Kane band，SKB)模型擬合得到合金散射勢低至約0.1 eV，表明Hf/Zr固溶對材料電輸運影響較弱。后續(xù)在對(Zr,Hf)CoSb和(Nb,Ta)FeSb的研究工作中，可進一步觀察到合金化對于體系電輸運影響較弱的現(xiàn)象，該現(xiàn)象被認為起源于“鑭系收縮”效應，即第五、六周期過渡族元素之間原子半徑相近，弱化了合金散射對載流子遷移率的影響，這一效應在半赫斯勒體系中的應用將在下文(Zr,Hf)CoSb的研究工作介紹中進行詳細討論。

3.1.1 ZrNiSn中的本征缺陷

2012年，Xie等[47]采用懸浮熔煉法制備了較高相純度的ZrNiSn，電子探針的成分表征結(jié)果顯示該樣品中存在5%的Ni過量。經(jīng)過對高分辨同步輻射粉末X射線衍射(synchrotron radiation powder X-ray diffraction，SR-PXRD)的結(jié)果進行精修，發(fā)現(xiàn)在傅里葉變化結(jié)果中4d間隙位對應的坐標出現(xiàn)了大于10 e·?-3的電荷密度，這說明半赫斯勒結(jié)構(gòu)中的4d位是被占據(jù)的狀態(tài)。對ZrNiSn進行不同時間的退火，發(fā)現(xiàn)退火后ZrNiSn的電輸運性能沒有顯著差異，證明該體系中的Zr/Sn反位缺陷是不存在的，這與Larson等[45]報道的Zr/Sn反位缺陷的形成能大于Ni占據(jù)空位的形成能的結(jié)果相一致。

材料的微觀結(jié)構(gòu)會顯著影響宏觀性能。重摻雜熱電材料的載流子輸運大都由聲學聲子散射主導，然而未合金化的重摻雜ZrNiSn卻表現(xiàn)出以合金散射為主導的遷移率溫度依賴關(guān)系(mH～T-0.5)[48]。2014年，Xie等[40]使用與Sn原子尺寸相近的Sb作為摻雜劑對ZrNiSn進行摻雜，實現(xiàn)載流子濃度的優(yōu)化，在不同摻雜濃度的樣品中，遷移率與溫度的依賴關(guān)系仍然說明該材料由合金散射主導電學輸運。經(jīng)過實驗數(shù)據(jù)與SKB模型所得到的結(jié)果相比對，他們認為5%過量的Ni填充在4d位導致該體系表現(xiàn)出較強的合金散射。

2020年，F(xiàn)u等[49]采用助溶劑法制備出高質(zhì)量ZrNiSn單晶，僅有1%～2%的Ni過量，這是得益于較低溫度的制備工藝，制備工藝溫度與缺陷量的關(guān)系如圖2c所示。進一步采用高分辨率角分辨光電子能譜(angle-resolved photoemission spectroscopy，ARPES)首次直接呈現(xiàn)了ZrNiSn的電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示，ZrNiSn間接帶隙約有0.66 eV(圖2d顯示了計算得到的ZrNiSn帶隙為0.5 eV，圖2e和2f分別顯示了ARPES的三維和沿Γ-X方向分布圖)，遠大于具有較多Ni過量的多晶樣品中得到的實驗值(如圖2a所示)。這一結(jié)果表明通過減少Ni間隙缺陷，降低間隙態(tài)的影響，可以有效降低雙極擴散的影響，進而使得ZrNiSn在高溫下具有更優(yōu)異的電學性能。

3.1.2 ZrNiSn中的相分離

由于MNiSn體系中的TiNiSn化合物在高溫時易發(fā)生分解，導致Ti合金化的(Ti,Zr,Hf)NiSn體系容易出現(xiàn)相分離現(xiàn)象[50]。上文所述MNiSn優(yōu)異的熱電性能大都是在單相體系獲得的，相分離可以引起強的聲子散射，同樣可以達到優(yōu)化熱電性能的目的。2013年，Schwall等[51]報道的Ti0.5Zr0.25Hf0.25NiSn0.998Sb0.002的zT值在830 K達到1.2，被認為是源自于相分離帶來的低晶格熱導率，同時他們給出了證明相分離存在的XRD圖譜以及清晰的SEM照片[18]。

圖2 多種測量方法得到的ZrNiSn的禁帶寬度，藍色區(qū)域和紅色區(qū)域分別為多晶與單晶樣品的數(shù)值(a)[31, 44]；ZrNi1+xSn與ZrNiSn的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)示意圖(b)[45, 46]；ZrNi1+xSn與ZrNiSn的偽二元相圖，藍色路徑與紅色路徑分別表示高溫與低溫制備工藝(c)[49]；ZrNiSn的能帶結(jié)構(gòu)(d)，高分辨率角分辨光電子能譜強度的三維分布圖(e)與沿Γ-X方向分布圖(f)[49]Fig.2 The forbidden band width of ZrNiSn obtained by various measurement methods, the blue and red regions are reports of measurements for polycrystalline samples and single crystal samples, respectively (a)[31, 44]; schematic diagrams of the crystal and electronic structures of ZrNi1+xSn and ZrNiSn (b)[45, 46]; Pseudo-binary phase diagram of ZrNi1+xSn and ZrNiSn, the blue and red paths represent the high-temperature and low-temperature fabrication processes, respectively (c)[49]; band structure (d), the three-dimensional distribution map of high-resolution angle-resolved photoemission spectroscopy intensity (e) and the distribution map along the Γ-X direction (f) of ZrNiSn[49]

經(jīng)過20余年的發(fā)展，MNiSn已成為研究最多的半赫斯勒化合物，n型MNiSn熱電性能在半赫斯勒熱電材料中具有最高值。進一步揭示MNiSn中本征點缺陷的形成機制,消除間隙Ni以增寬帶隙從而抑制高溫本征激發(fā)，可能是進一步優(yōu)化其熱電性能的有效途徑。

3.2 RFeSb(R=V, Nb, Ta)

2000年，Young等[52]采用電弧熔煉法成功合成了VFeSb和NbFeSb，并在其中摻入Ti，Mo，Co，Ru等元素,實現(xiàn)了載流子濃度的調(diào)節(jié)，但是由于未能實現(xiàn)電性能優(yōu)化，因此未能直接表明該體系具有較高的熱電性能潛力。2004年，Jodin等[53]通過感應爐熔煉法制備出了高純VFeSb，并且研究了純相以及Co，Ti，Zr摻雜的半赫斯勒相的晶體結(jié)構(gòu)和電子輸運特性，V0.95Ti0.05FeSb的zT值在600 K時達0.45，表明該體系具有較高熱電潛力。2008年，Yang等[30]計算了36種半赫斯勒材料的電學輸運性質(zhì)，預測RFeSb基合金可能會具備良好的p型熱電潛力。2010年，Zou等[54]采用機械合金化結(jié)合SPS的方法合成了n型V1.15FeSb，其zT值在573 K為0.31。上文提到，大的單帶有效質(zhì)量會降低材料的載流子遷移率進而惡化材料的熱電性能，但是通過提升能谷簡并度則有望在一步提升態(tài)密度有效質(zhì)量的同時不顯著惡化遷移率，例如，Bi2Te3、SiGe以及CoSb3等典型高性能熱電材料的能谷簡并度均大于1[55]。

2014年，F(xiàn)u等[56]通過懸浮熔煉結(jié)合SPS的工藝制備了(V0.6Nb0.4)1-xTixFeSb半赫斯勒合金，得益于價帶頂在L點具有8的高簡并度(如圖3a和3b所示)，該體系的功率因子達到了30 mW·cm-1·K-2。同時固溶與摻雜使該體系在高溫段的晶格熱導率降至3 W·m-1·K-1，最終(V0.6Nb0.4)0.8Ti0.2FeSb在900 K達到了0.8的峰值zT。通過進一步能帶結(jié)構(gòu)計算和熱電輸運分析，他們發(fā)現(xiàn)該體系具有極大的態(tài)密度有效質(zhì)量(～10me)，使得該體系在900 K的最優(yōu)載流子濃度高達6×1021cm-3，受限于p型摻雜劑Ti的固溶極限，此時載流子濃度還沒有達到最優(yōu)。經(jīng)計算，NbFeSb相比較VFeSb擁有更小的單帶有效質(zhì)量(～1.6me)，因此NbFeSb可能會有更高的遷移率(如圖3c所示)。由于RFeSb價帶頂?shù)碾娮討B(tài)主要由Fe原子的d電子態(tài)貢獻，等電子替換R位元素不會顯著改變材料體系的電子結(jié)構(gòu)[57]。根據(jù)SPB模型，具有輕帶的NbFeSb相較(V,Nb)FeSb在Ti摻雜下更容易到達最優(yōu)摻雜濃度。與此同時，NbFeSb相比較VFeSb擁有更大的帶隙(0.54 eV)，因此前者在同溫度下受雙極擴散的影響更小，更有利于其高溫性能的提升?；谝陨侠砟?，2015年，F(xiàn)u等[58]采用懸浮熔煉結(jié)合SPS合成了Nb0.8Ti0.2FeSb半赫斯勒合金，在1100 K的溫度下獲得了1.1的高zT值。該體系在900 K的最優(yōu)摻雜濃度從Fe(V0.6Nb0.4)1-xTixSb的6×1021降至2.6×1021cm-3。

2015年，F(xiàn)u等[59]報道了Nb0.88Hf0.12FeSb半赫斯勒合金在1200 K溫度下實現(xiàn)了1.5的zT值。相較于Ti和Zr，Hf的摻雜效率更高，摻雜量更低，這使得Hf摻雜對NbFeSb的遷移率惡化相對較弱，由此使Hf摻雜NbFeSb獲得了更高的功率因子(50～60 mW·cm-1·K-2)。與此同時，Hf帶來顯著的質(zhì)量波動和應力漲落，進一步降低了材料的晶格熱導率。RFeSb體系另一顯著特點是該體系可在寬溫域范圍內(nèi)實現(xiàn)大的功率因子。He等[60]通過提高熱壓燒結(jié)溫度減弱了晶界散射對載流子輸運的不利影響，使得Nb0.95Ti0.05FeSb室溫功率因子達到100 mW·cm-1·K-2。

2018年，Yu等[61]通過懸浮熔煉成功合成了(Nb1-xTax)0.8Ti0.2FeSb(x=0～0.4)高質(zhì)量固溶體，得益于Nb和Ta之間存在大的質(zhì)量差異但具有相似的共價半徑和化學性質(zhì)，樣品的晶格熱導率不但被大大抑制，而且保持了良好的電學性能。當Ta固溶度為36%和40%的時候，該體系的zT值在1200 K達1.6，這是迄今為止報道的p型半赫斯勒化合物具有的最高zT值。2019年，Zhu等[62]采用機械合金化結(jié)合直流熱壓燒結(jié)的方法合成了Ta0.74V0.1Ti0.16FeSb，在16%的Ti摻雜下，該體系室溫功率因子達到了45 mW·cm-1·K-2，且700 K時功率因子達到峰值52 mW·cm-1·K-2。通過與Ta具有較大質(zhì)量差異的V的合金化，Ta0.74V0.1Ti0.16FeSb的室溫晶格熱導率被降低至2.3 W·m-1·K-1，最終該體系的zT值在973 K達到1.52。

3.3 MCoSb (M=Ti, Zr, Hf)

2000年，Xia等[63]通過電弧熔煉法合成了(Zr,Hf)-CoSb半赫斯勒相，并采用Pt和Sn作為摻雜元素調(diào)節(jié)了其載流子濃度，但未使載流子濃度達到最優(yōu)。2006年，Takeyuki等[64]采用Sn梯度摻雜實現(xiàn)了TiCoSb n-p型的轉(zhuǎn)變，最終TiCoSb0.95Sn0.05的zT值在988 K達0.3。2011年，Yan等[65]采用電弧熔煉結(jié)合熱壓燒結(jié)合成了Zr0.5Hf0.5CoSb0.8Sn0.2材料。對比了鑄錠和球磨熱壓燒結(jié)的樣品性能，發(fā)現(xiàn)球磨熱壓燒結(jié)后樣品的電性能有所提升的同時晶格熱導率降低。這可歸因于晶粒細化帶來的強烈聲子散射，該材料973 K的峰值zT達到0.8。2012年，同一課題組[66]在M位置固溶了Ti與Hf元素，相差兩個周期的元素在MCoSb體系中引入大的質(zhì)量和應力場波動，促使Hf0.8Ti0.2CoSb0.8Sn0.2的熱導率降至2.7 W·m-1·K-1，盡管相較之前的工作該組分電性能稍有下降，但其zT值首次突破了1.0。p型MCoSb相對優(yōu)異的輸運性能受益于能帶在L點簡并帶來的大的態(tài)密度有效質(zhì)量(～12.5me)，但是由于其相對較低的遷移率，其功率因子始終難以超過30 mW·cm-1·K-2。

前文介紹的用于改善(Ti,Zr,Hf)NiSn熱電性能的相分離策略，同樣適用于p型MCoSb體系。有趣的是，MCoSb中Ti/(Zr,Hf)相分離很大程度上取決于材料的制備工藝，對相似的結(jié)合組分采用不同的合成條件往往會得到不同相純度的MCoSb[66, 67]。2015年，Elisabeth等[67]通過優(yōu)化載流子濃度和相分離策略，在M位改變Ti/Hf配比，制備了具有較低晶格熱導率的p型組分Ti0.25Hf0.75CoSb0.85Sn0.15，其zT值在983 K為1.15。

過去幾年，n型MCoSb半赫斯勒材料的熱電性能也獲得了顯著提升。合金化作為優(yōu)化熱電性能的有效策略，幾乎被應用于所有的無機熱電材料中，但是合金化的過程可能同時帶來晶格熱導率下降和遷移率惡化，并且不同的固溶元素所帶來的影響不盡相同，如何選擇合金元素使得降低晶格熱導率的同時不惡化電性能一直是一個難題。實驗上，最直接的方法是嘗試每種等價電子合金原子，并比較它們對熱電傳輸特性的影響，然而這種方式可能帶來較大的試錯成本。2018年，Liu等[68]從基于電負性計算合金散射勢Eal的理論模型出發(fā)，提出了一套基于“鑭系收縮”效應選擇合金化元素以提高熱電性能的優(yōu)化策略。他們認為共價鍵半徑差與勢能波動密切相關(guān)，小的共價鍵半徑差會減少勢能波動及它對電子輸運的散射，大的原子質(zhì)量差可以引起強的聲子散射，因此，選擇與基體原子具有大的質(zhì)量差和小的半徑差的合金化元素有可能在大幅降低晶格熱導率的同時不顯著影響載流子遷移率(如圖4a所示)。由于“鑭系收縮”效應，第六周期過渡族元素的原子半徑與其第五周期同族元素的半徑差較小(如圖4b所示)，例如，Zr的經(jīng)驗原子半徑為1.55 ?，而Hf的經(jīng)驗原子半徑也為1.55 ?，但是這兩者的原子質(zhì)量相差很大，因此(Zr,Hf)NiSn固溶體的晶格熱導率有顯著下降，但遷移率無明顯變化，這使得該固溶體體系的熱電性能顯著提升(如圖4c所示)。在NbFeSb中進行Ta固溶也會出現(xiàn)類似現(xiàn)象，如圖4d所示。基于這種策略，他們進一步設計了n型(Zr1-xHfx)0.88Nb0.12CoSb組分，通過改變x獲得的一系列組分的遷移率沒有明顯變化而晶格熱導率在中間組分(x=0.2～0.8)時下降了40%～50%，最終n型(Zr0.4Hf0.6)0.88Nb0.12CoSb在1173 K獲得了1.0的zT值。這使得MCoSb體系成為最早實現(xiàn)p/n型熱電性能均大于1.0的半赫斯勒化合物，有利于該體系在器件中的應用。同樣地，通過Ni摻雜，He等[69]制備得到的Zr0.5Hf0.5Co0.9Ni0.1Sb在1073 K的zT值達1.0。

在載流子輸運機制方面，晶界散射與電離雜質(zhì)散射主導時均呈現(xiàn)出遷移率隨溫度升高而升高的趨勢。因此，正確的散射機制分析對于材料成分設計及性能優(yōu)化策略的選擇均有指導意義。2019年，Qiu等[71]合成了一系列高相純度的(Hf0.3Zr0.7)1-xNbxCoSb樣品，用以進一步研究ZrCoSb中的電輸運機制。在(Hf0.3Zr0.7)0.94Nb0.06CoSb這一組分下，大晶粒尺寸樣品的電導率明顯更高，這種現(xiàn)象可以通過有關(guān)晶界散射的電荷俘獲態(tài)模型進行合理解釋，表明晶界散射對于n型ZrCoSb的室溫輸運有著重要貢獻。隨著溫度升高、載流子濃度增加，ZrCoSb體系的散射機制不再由晶界散射主導。Hu等[72]以半赫斯勒熱電材料為代表性體系對熱電材料中的晶界散射進行了詳細且全面的探討。

圖4 合金散射對聲子和載流子輸運影響示意圖，左圖顯示主體原子與合金化原子之間較大的半徑差對周期電勢場帶來更強的擾動，右圖反之(a)；鑭系收縮導致第六周期元素與等電子第五周期元素之間共價半徑差異較小(b)；Hf含量對n型ZrNiSn(c)以及Ta含量對p型NbFeSb(d)的遷移率μ和晶格熱導率κL的影響[68]Fig.4 Schematic illustration of the effect of alloy scattering on phonon and carrier transport, the left figure shows that the larger radius difference between the host atoms and the alloying atoms brings a stronger perturbation to the periodic potential field, and the right figure is the opposite (a); lanthanide contraction results in a smaller difference of covalent radii between sixth-period elements and isoelectronic fifth-period elements(b); effects of Hf content and Ta content on the mobility μ and lattice thermal conductivity κL of n-type ZrNiSn(c) and p-type NbFeSb(d), respectively[68]

3.4 其他體系

此外，近些年來研究人員在稀土基半赫斯勒化合物中發(fā)現(xiàn)了許多有趣的現(xiàn)象。稀土基半赫斯勒化合物代表體系是ReNiSb，在已有的報道里，該體系具有較窄的帶隙(0.3 eV)，這導致了他們雙極擴散現(xiàn)象出現(xiàn)的溫度要低于常規(guī)18電子體系，限制了他們在高溫時獲得高熱電性能。未摻雜的ReNiSb半赫斯勒材料通常表現(xiàn)為本征p型輸運特征，最高zT值在650 K時約為0.3[77]。Ciesielski等[78]在ScNiSb中摻Te，實現(xiàn)了材料p型向n型的轉(zhuǎn)變，ScNiSb0.85Te0.15組分在740 K獲得了較高的功率因子(40 mW·cm-1·K-2)。2022年，Jia等[79]通過懸浮熔煉制備了一系列ScNiSb半赫斯勒化合物，經(jīng)過載流子濃度優(yōu)化，p型Sc0.7Y0.3NiSb0.97Sn0.03的zT值在925 K為～0.5，n型Sc0.65Y0.3Ti0.05NiSb的zT值在778 K為～0.3。

4 缺陷型半赫斯勒材料

缺陷型半赫斯勒化合物是近年來半赫斯勒熱電材料體系的重要新發(fā)現(xiàn)之一。通常來講，根據(jù)成鍵規(guī)則，價電子總數(shù)為18的半赫斯勒化合物具有較好的熱力學穩(wěn)定性，總價電子數(shù)超過或低于18的半赫斯勒化合物的熱力學穩(wěn)定性往往較差，以往的研究也大都局限于18電子半赫斯勒化合物。

4.1 名義19電子半赫斯勒化合物

作為窄帶半導體，許多18電子半赫斯勒化合物已經(jīng)被證實具有良好的熱電性能。在偏離18價電子的體系中，費米能級深入導帶或價帶可能使它們顯示出金屬行為[80]。通常，金屬的Seebeck系數(shù)很低，往往被視為性能不佳的熱電材料。然而，具有金屬特性的名義19電子半赫斯勒化合物NbCoSb卻被發(fā)現(xiàn)具有不錯的熱電性能，在973 K時的峰值zT可達0.4～0.5[81, 82]，這引起了人們對名義19電子半赫斯勒化合物的興趣。

名義19電子半赫斯勒化合物的XRD圖譜中往往可以觀察到較為明顯的雜質(zhì)峰[81-83]。Zeier等[84]的密度泛函理論計算表明，在名義19電子NbCoSb中存在成分為Nb0.84CoSb的半赫斯勒相，并且這一偏離化學計量比的化合物呈現(xiàn)出半導體特性。根據(jù)這一預測，Xia等[85]合成了具有簡并半導體特性的Nb0.8+xCoSb(0

Zintl化學經(jīng)常被用來描述18電子半赫斯勒化合物的成鍵狀態(tài)。經(jīng)過簡單計算，可以發(fā)現(xiàn)名義19電子半赫斯勒化合物同樣滿足類似的價電規(guī)則[89]。以Nb0.8CoSb為例，凈價態(tài)(net valence，NV)=4(0.8Nb5+s0d0)-1(Co1-d10)-3(Sb3-s2p6)=0，而Co，Sb的偏離化學計量會導致NV不等于0。經(jīng)計算，16種名義19電子半赫斯勒化合物可以通過陽離子缺位的方式滿足18電子價電規(guī)則而后得以穩(wěn)定存在。實驗上，Ti1-xPtSb被成功合成且表現(xiàn)為單相。根據(jù)計算得到該體系的18電子構(gòu)型的穩(wěn)定成分為Ti0.75PtSb，而通過實驗發(fā)現(xiàn)這一體系的單相區(qū)間為Ti0.75+xPtSb(0.07

名義19電子半赫斯勒化合物中另一有趣的現(xiàn)象是陽離子空位短程序[90]。在存在高達20%的陽離子空位時，這些化合物仍然可以保持立方半赫斯勒晶體結(jié)構(gòu)[84]，同時在這些化合物的選區(qū)電子衍射照片中可以觀察到漫散帶現(xiàn)象(如圖5c～5e所示)[90, 91]。通過解析證實了漫散帶來自于空位的短程序以原子局域重排。此外，空位濃度會改變短程序的空間結(jié)構(gòu)，進而影響材料的物理性質(zhì)[92]?；趫F簇展開理論的蒙特-卡羅模擬，Xia等[91]發(fā)現(xiàn)以短程序方式分布的陽離子空位比長程有序分布的更穩(wěn)定，首次揭示了該體系空位短程序的潛在形成機制。Roth等[93]基于假設陽離子空位相互回避的模型模擬出了完美的電子衍射圖案，進一步加強了對名義19電子半赫斯勒化合物短程序的理解。

4.2 名義17電子半赫斯勒化合物

不同于名義19電子體系的陽離子缺位型缺陷，名義17電子半赫斯勒化合物的穩(wěn)定相通常存在間隙型缺陷。經(jīng)過對TiFe2Sb的表征，Naghibolashrafi等[94]發(fā)現(xiàn)其實際基體成分為TiFe1.33Sb和富Fe相。Tavassoli等[95]對TiFeSb的研究發(fā)現(xiàn)在該體系形成的Ti1+xFe1.33-xSb相中，Ti和Fe均有可能占據(jù)4d位置。對于作為17電子相的MCoSn體系而言，該體系同樣在不同的Co富余情況下可以得到TiCo1+xSn單相，但是具體的單相區(qū)間還存在爭議[96-98]。Zr/HfCo1+xSn體系在Co過量的情況下也表現(xiàn)為單相。Huang等[99]通過調(diào)控Co含量在MCoSn體系中形成穩(wěn)定的MCo1.5Sn相，對XRD圖譜精修后確定了該相是介于半赫斯勒和全赫斯勒之間的一種結(jié)構(gòu)，具有金屬性的鐵磁體。與19電子半赫斯勒化合物類似，4c、4d位置原子的無序占據(jù)使得MCo1.5Sn具有較低的晶格熱導率(300 K，2.5 W·m-1·K-1)。在ZrCo1.5Sn的Co位摻雜Cu會使該材料的順磁相的電輸運行為轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽w輸運行為，帶隙寬度約為0.1 eV。進一步通過Sb摻雜，ZrCo0.85Cu0.65Sn0.8Sb0.2的zT值在800 K約為0.35[100]。

TiRu1+xSb(x=0.15～1.0)是另一個被報道的具有寬成分區(qū)域的缺陷型半赫斯勒合金。Dong等[101]發(fā)現(xiàn)該體系中的電子結(jié)構(gòu)和載流子類型會隨Ru成分變化而發(fā)生顯著改變，當x<0.3時，該體系為p型導電，當x>0.3時，該體系為n型導電。4d位Ru原子的填充顯著降低了該體系的晶格熱導率，TiRu 1. 8 Sb 表現(xiàn)出了類似非晶的熱輸運行為。此外，ZrRu 1+x Sb 也表現(xiàn)出半導體導電特性，改變 Ru 的含量同樣可以實現(xiàn)從 n 型至 p 型的轉(zhuǎn)變［102］ 。

圖5 標稱和陽離子缺陷19電子半赫斯勒化合物的峰值熱電優(yōu)值zT(a)[88]和晶格熱導率κL(b)[85]；Nb0.8CoSb在和方向上的模擬衍射花樣，Nb0.8CoSb晶體的衍射數(shù)據(jù)(e)[90]Fig.5 Peak zT (a)[88] and lattice thermal conductivity κL (b)[85] for nominal and cation-deficient 19-electron half-Heusler compounds; the simulated electron diffraction patterns of Nb0.8CoSb in the (d) directions, diffraction data of Nb0.8CoSb crystals (e)[90]

4.3 “雙半赫斯勒”化合物

基于18電子規(guī)則設計思路，將名義19電子和名義17電子半赫斯勒化合物結(jié)合起來可能開發(fā)出新型熱力學穩(wěn)定的“雙半赫斯勒”化合物。由于引入了強烈的原子無序，“雙半赫斯勒”化合物通常具有較低的晶格熱導率[103]。2019年，Liu等[104]基于18電子規(guī)則合成了TiFe1-xNixSb，并且該材料的導電類型會根據(jù)Fe和Ni的相對含量變化而改變。通過改變Fe與Ni的相對含量調(diào)節(jié)載流子濃度，最終p型Ti0.8Hf0.2Fe0.6Ni0.4Sb和n型Ti0.9Hf0.1Fe0.4Ni0.6Sb在973 K分別獲得了1.0和0.7的zT值。2022年，He等[105]通過電弧熔煉法合成了一種n型ZrNi(In,Sb)“雙半赫斯勒”合金，經(jīng)過優(yōu)化載流子濃度和降低晶格熱導率，Zr0.7Hf0.2Ni0.65Co0.25In0.4Sb0.6在973 K的溫度下獲得了0.48的zT值。

以上所述的缺陷型半赫斯勒化合物由于存在大量陽離子空位、間隙缺陷、原子無序等，往往具有較低的晶格熱導率，近年來吸引了熱電領(lǐng)域科研人員的較多關(guān)注。然而這類化合物存在難以合成純相、載流子遷移率低等問題，這是進一步優(yōu)化其熱電性能需要解決的問題。

5 半赫斯勒熱電器件

近年來，半赫斯勒熱電器件的研究也吸引了越來越多的關(guān)注[106, 107]。高效熱電器件的開發(fā)不僅要求具有高性能的熱電材料，同時還需要考慮界面電熱阻、幾何設計、空間布局等界面和結(jié)構(gòu)優(yōu)化問題[108, 109]。熱電器件的有效ZT值可以被表示為[110]：

(4)

其中，ZTleg和zTavg分別代表著器件和材料的平均熱電優(yōu)值，L為熱電臂的高度，ρc為熱電臂與電極之間的接觸電阻，σ為電導率。為了盡可能降低接觸電阻對熱電器件性能的不利影響，通常ρc需小于0.1L/σ。Shen等[108]報道了p型Nb0.8Ti0.2FeSb和Mo構(gòu)成的熱電結(jié)，由于Nb0.8Ti0.2FeSb和FeMo合金功函數(shù)匹配從而實現(xiàn)了歐姆接觸，獲得了小于1 mΩ·cm2的接觸電阻，但長期時效時產(chǎn)生了高電阻FeSb2相，接觸電阻迅速增大。Wang等[111]基于熱膨脹系數(shù)匹配原則，使用Mo-Fe混合物連接Nb0.8Ti0.2FeSb，由于抑制了高電阻FeSb2相的形成，在1073 K下熱時效15 d之后其接觸電阻依然能夠保持～1 mΩ·cm2。2022年，Xiong等[112]發(fā)現(xiàn)過渡族金屬硅化物CoSi2是連接n型和p型ZrCoSb基半赫斯勒化合物的良好界面材料，在1073 K熱時效8 d之后，依然保持較低的接觸電阻(<5 mΩ·cm2)。

2014年，德國弗勞恩霍夫研究所[113]采用真空熔煉與鑄造技術(shù)制備了公斤級的半赫斯勒材料，其中n型為Zr0.4Hf0.6NiSn0.98Sb0.02，p型為Zr0.5Hf0.5CoSb0.8Sn0.2,這2種材料在773 K溫度下的zT值分別可以達到0.8和0.5。采用銅觸電工藝和釬焊工藝將7對熱電偶集成在一個熱電模塊中，將這一熱電模塊置于873 K的重復熱循環(huán)和熱沖擊的工作環(huán)境下其性能不會衰減。在冷側(cè)為室溫、溫度梯度為527 K的條件下，該模塊獲得了5%的熱電轉(zhuǎn)化效率和3.2 W·cm-2的功率密度。

Zhang等[114]嘗試將1 kW的半赫斯勒化合物熱電轉(zhuǎn)化模塊應用于汽車的廢熱回收。該模塊的n/p型熱電臂分別采用了zT=1.0(773 K)和zT=0.9(973 K)的ZrNiSn和ZrCoSb基材料?；谠撛O計，安裝在重型車輛的400個熱電模塊最終產(chǎn)生了1 kW的電輸出。Fu等[56, 57, 60]有關(guān)NbFeSb的研究為半赫斯勒化合物熱電發(fā)電模塊p型熱電臂提供了新的材料選擇，采用ZrNiSn和NbFeSb基材料構(gòu)成的8×8熱電模塊在655 K的溫度差下實現(xiàn)了大于2 W·cm-2的功率密度[59]和8.3%的轉(zhuǎn)化效率[107]。p/n型熱電臂的熱導率不同導致了熱電模塊最優(yōu)轉(zhuǎn)化效率和最優(yōu)輸出功率對應的結(jié)構(gòu)參數(shù)的不一致，包括p/n型熱電臂的橫截面積比Ap/An以及高度與橫截面面積之比H/Apn，如圖6所示，同時不同結(jié)構(gòu)參數(shù)會導致熱電器件性能對界面電阻Rc的敏感程度不同。調(diào)節(jié)n型Zr0.5Hf0.5NiSn1-xSbx載流子濃度使其工作溫度區(qū)間內(nèi)的熱導率與p型Nb1-yHfyFeSb相一致，Xing等[115]在犧牲部分功率密度的情況下獲得了10.5%的高轉(zhuǎn)化效率。基于單臂熱電性能的測量，可知TaFeSb同樣可以表現(xiàn)出類似的高功率密度[62]。相比較于p型(Zr,Hf)CoSb體系(通常Hf的固溶度約為30～70%)，p型NbFeSb基熱電臂的制備成本下降了～5/6[116]。

圖6 考慮界面影響因素的8對半赫斯勒熱電轉(zhuǎn)化模塊轉(zhuǎn)化效率和功率密度仿真模擬[115]：(a，b)最大轉(zhuǎn)換效率降低程度(Δη/η)與功率密度降低程度(Δω/ω)在不同高度與橫截面面積之比(H/Apn)下隨界面電阻Rc的變化曲線，(c，d)在Theater/Tcooler=1123 K/ 313 K條件下，模擬得到的最大轉(zhuǎn)化效率(ηmax)和最大功率密度(ωmax)隨p型和n型熱電臂橫截面面積比(Ap/An)和高度與總橫截面積之比(H/Apn)的變化規(guī)律Fig.6 Simulation of conversion efficiency and power density of 8 pairs of half-Heusler thermoelectric conversion modules considering interface influence factors[115]: (a, b) the reduction in maximum conversion efficiency (Δη/η) and power density (Δω/ω) as the fuction of interfacial resistivity (Rc) at different ratios of height and total cross section area (H/Apn), (c, d) the simulated maximum conversion efficiency (ηmax) and maximum power density (ωmax) as functions of cross-sectional area ratios between p- and n-legs (Ap/An) and ratios of height and total cross section area (H/Apn) at Theater/Tcooler=1123 K/ 313 K

6 結(jié) 語

過去十余年中，以ZrNiSn、NbFeSb、ZrCoSb為代表的18電子半赫斯勒化合物的熱電性能不斷得到優(yōu)化，同時相關(guān)器件的研究也有了重要突破，這些結(jié)果表明半赫斯勒熱電材料與器件在高溫發(fā)電方面有著重要的應用前景。此外，由于存在多種類型的原子無序與本征缺陷且無序度/缺陷濃度可調(diào)、組分可選空間大等特點，缺陷型半赫斯勒化合物的發(fā)現(xiàn)進一步拓寬了半赫斯勒材料體系的研究范疇。未來，面向高溫發(fā)電應用，還需在半赫斯勒材料的本征缺陷與輸運性質(zhì)構(gòu)效關(guān)系、性能優(yōu)化、界面設計與高效器件研發(fā)等方面開展工作：

(1)闡明18電子半赫斯勒體系本征缺陷的形成機制和缺陷型半赫斯勒化合物的缺陷排布方式，建立本征缺陷與電子結(jié)構(gòu)、熱電輸運之間的構(gòu)效關(guān)系；

(2)提升寬溫域范圍的綜合性能對半赫斯勒材料實現(xiàn)更廣泛的器件應用非常重要，其關(guān)鍵在于提高熱電材料在中低溫區(qū)的熱電性能；

(3)聚焦半赫斯勒熱電器件相關(guān)的基礎(chǔ)科學與工程開發(fā)問題，包括異質(zhì)低阻界面的構(gòu)筑機制、高性能材料的批量化制備、器件結(jié)構(gòu)設計與集成制造等。