羅 靜 龐 莉 周 雷 張 昆

（1. 重慶理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，重慶 400054；2. 重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054）

0 引言

3J53合金是一種頻率溫度系數(shù)恒彈性合金[1]，具有較高彈性模量和強(qiáng)度，加工性能良好，主要應(yīng)用于儀表工業(yè)中各種膜片、膜盒、波紋管、彈簧等彈性元件。在儀表的工作過(guò)程中，3J53合金作為儀表檢測(cè)傳感器重要組件，長(zhǎng)期處于環(huán)境溫度高且污染嚴(yán)重的工況下（如用于檢測(cè)大型煤礦廠煙囪排放氣體、污水處理的水質(zhì)）[2]，表面會(huì)與周遭介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)形成腐蝕，對(duì)安全運(yùn)行、裝備使用和精準(zhǔn)測(cè)定將造成不良影響[3]。為了給儀表工業(yè)生產(chǎn)中的腐蝕高風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)與防護(hù)以及儀表定期檢修提供參考依據(jù)，本文對(duì)3J53合金分別在常溫下pH=4.0硼酸溶液、pH=7.0NaCl溶液和pH=11.5LiOH溶液中的腐蝕性能進(jìn)行了研究。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)合金材料的腐蝕性能研究多采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）和動(dòng)電位極化曲線等試驗(yàn)方法。電化學(xué)阻抗譜（EIS）是對(duì)電化學(xué)系統(tǒng)施加小振幅正弦波電位（或電流）的擾動(dòng)信號(hào)，并測(cè)量系統(tǒng)阻抗（即交流電勢(shì)與電流信號(hào)的比值）的試驗(yàn)方法，通過(guò)分析時(shí)間和頻率下電極電位的情況，繪制Nyquist圖和Bode圖進(jìn)行合金的腐蝕性能分析。王彥亮等[4]運(yùn)用動(dòng)電位電化學(xué)阻抗譜研究了316L合金在不同pH值的溶液中電化學(xué)腐蝕行為，揭示合金鈍化膜完整性在不同pH溶液中的表現(xiàn)；杜楠等[5]運(yùn)用電化學(xué)阻抗譜研究304不銹鋼在NaCl溶液中的點(diǎn)蝕行為，揭示了金屬點(diǎn)蝕發(fā)展過(guò)程的內(nèi)部機(jī)理。動(dòng)電位極化法是以恒定的速率改變電位進(jìn)行正向掃描和反向掃描，將連續(xù)監(jiān)測(cè)的電流等數(shù)據(jù)繪于動(dòng)電位極化曲線圖（E-lgI圖[6]）中并進(jìn)行合金耐蝕性能分析的方法。Huang等[7]采用動(dòng)電位極化法研究了690合金在高溫下不同pH值溶液中形成的鈍化膜，發(fā)現(xiàn)合金鈍化膜的化學(xué)組成在很大程度上受到pH值的影響，并且在堿性環(huán)境中有二次鈍化的發(fā)生。

電化學(xué)阻抗譜（EIS）用于反映電極活化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)變化，動(dòng)電位極化法用于定性地了解金屬或合金的孔蝕傾向和預(yù)測(cè)其腐蝕速率[8]，因此，本文采用以上兩種電化學(xué)方法研究了3J53合金常溫下在三種不同pH值溶液中的腐蝕性能。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備與試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)研究的工作電極為3J53合金，其化學(xué)成分如表1所示。由某公司提供材料原件，將帶有3J53合金的部分用線切割的方法制成若干件長(zhǎng)20×寬6×高2mm的小樣，將所有試件兩面粗磨后分別用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行封裝備用。

表1 3J53合金化學(xué)成分

極化曲線測(cè)定之前，需要輸入合金密度和電化學(xué)當(dāng)量等參數(shù)。查閱《金屬材料物理性能手冊(cè)》[9]可知，3J53合金密度值為8.1g/cm3；根據(jù)徐乃欣等[10]提到的當(dāng)量計(jì)算方法，計(jì)算中只考慮合金內(nèi)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%以上的合金，根據(jù)式（1）可得3J53合金當(dāng)量EW=26.72。

式中，fi為合金中第i種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wi為合金中第i種元素的原子量；ni為合金中第i種元素的價(jià)數(shù)。

基于3J53合金在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用環(huán)境，試驗(yàn)溶液為pH4.0的硼酸溶液、pH7.0的NaCl溶液和pH11.5的LiOH溶液各3000mL。溶液的配制過(guò)程均參照以下步驟：用電子天平稱量所需溶質(zhì)的質(zhì)量；將稱量好的固體試劑倒入500mL燒杯中，加入適量去離子水加熱溶解并攪拌；用pH測(cè)量計(jì)測(cè)量溶液pH值準(zhǔn)確后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%醋酸鋅維穩(wěn)，倒入容量瓶中保存，貼上標(biāo)簽并注明溶液信息。

電化學(xué)阻抗譜（EIS）和動(dòng)電位極化曲線法的試驗(yàn)平臺(tái)如圖1所示，其中電化學(xué)工作站型號(hào)為GAMRY Reference3000，三電極體系采用3J53合金為工作電極、Pt片為輔助電極、Ag-AgCl為參比電極?？紤]到動(dòng)電位極化曲線測(cè)試需保證3J53合金表面完整性，本試驗(yàn)首先是電化學(xué)阻抗譜測(cè)試再進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試。為消除3J53合金氧化膜的影響，試驗(yàn)前將3J53合金電極在陰極-300mV電位下極化5min，去除表面氧化膜。然后讓合金電化學(xué)系統(tǒng)在開(kāi)路電位下運(yùn)行30min，待自腐蝕電位達(dá)到穩(wěn)定，設(shè)置測(cè)試頻率為10-2～104Hz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為10mV,進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試，獲得電化學(xué)系統(tǒng)Nyquist圖和Bode圖。

圖1 試驗(yàn)平臺(tái)示意圖

動(dòng)電位極化曲線測(cè)試時(shí)，設(shè)置掃描速率為1mV/s，掃描電位范圍為所測(cè)開(kāi)路電位穩(wěn)定值±300mV，錄入所查3J53合金密度以及當(dāng)量計(jì)算值，開(kāi)始進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試 ，獲得電化學(xué)系統(tǒng)極化曲線圖。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗譜

利用Zview軟件，對(duì)3J53合金在三種pH值溶液中的Nyquist圖和Bode圖進(jìn)行擬合，如圖2、圖3所示，Nyquist圖中的阻抗用矢量模值|Z|表示，Z值用如式（2）的復(fù)數(shù)形式表達(dá)，可以看出Z由實(shí)部和虛部組成，以實(shí)部為X軸虛部為Y軸；Bode圖以頻率為X軸，以阻抗絕對(duì)值為Y軸，圖中每一點(diǎn)都對(duì)應(yīng)一個(gè)頻率。其中Z0表示振幅，φ表示相移。

電化學(xué)阻抗譜是一種容抗響應(yīng)[11]，即電容板上所帶電荷對(duì)定向移動(dòng)的電荷具有的阻礙作用，電荷移動(dòng)和阻礙的過(guò)程形成一個(gè)電路系統(tǒng)，用頻率和阻抗反饋繪制Nyquist圖和Bode圖，圖中出現(xiàn)的半圓容抗弧與特征峰數(shù)量是相對(duì)應(yīng)的，并且體系的時(shí)間常數(shù)數(shù)目與Bode圖中出現(xiàn)特征峰的數(shù)目相對(duì)應(yīng)，為確定電極系統(tǒng)的電容數(shù)量提供了依據(jù)。由圖2所示，三種溶液中3J53合金的阻抗譜都由一段容抗弧組成，對(duì)應(yīng)在圖3中，三種溶液的曲線均存在1個(gè)特征峰，所以電極系統(tǒng)有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，這表明此電極系統(tǒng)至少有一個(gè)對(duì)狀態(tài)變量響應(yīng)的彌散過(guò)程。

圖2 Nyquist圖

圖3 Bode圖

因此，采用如圖4所示的等效電路[12]對(duì)EIS結(jié)果進(jìn)行擬合，對(duì)應(yīng)結(jié)果見(jiàn)于表2中。在等效電路中Rs表示溶液電阻，Rp表示3J53合金與電解質(zhì)溶液之間雙電層電容的電荷轉(zhuǎn)移電阻，恒相角元件CPE代表基體合金與電解質(zhì)溶液的雙電層電容。CPE的阻抗值Y計(jì)算公式如式（3）表示，CPE對(duì)應(yīng)的兩個(gè)參數(shù)分別為Y0和n[13]，其中Y0和n為CPE常數(shù)，Y0表示電極界面電容，n表示電極系統(tǒng)彌散效應(yīng)的程度。

圖4 等效電路

表2 3J53合金EIS擬合結(jié)果

電化學(xué)系統(tǒng)的阻抗譜由基體合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻與溶液電阻決定[14]，在Nyquist圖中體現(xiàn)的容抗弧表示了電極電位改變導(dǎo)致基體合金與電解質(zhì)溶液之間形成電容的阻抗（雙電層電阻）大小，此容抗弧對(duì)系統(tǒng)起著決定性作用。阻抗值的大小是對(duì)整個(gè)系統(tǒng)阻礙電荷通過(guò)能力大小的反映，阻抗值越大，表明合金試件表面與溶液之間的電荷轉(zhuǎn)移阻力越來(lái)越大，電化學(xué)反應(yīng)不容易進(jìn)行，相應(yīng)合金的耐蝕性能就越好，揭示了合金電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理。

對(duì)比圖2中3J53合金在三種pH值溶液中的容抗弧半徑，其中在pH=4.0的酸性溶液中最大，說(shuō)明合金在pH=4.0的溶液中電化學(xué)反應(yīng)阻力最大，對(duì)應(yīng)表2中的等效電路擬合結(jié)果，pH=4.0時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，Y0最小，電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行最為困難，表明此時(shí)合金與溶液反應(yīng)困難，在此環(huán)境下合金耐蝕性最好；在pH=7.0中性溶液中容抗弧半徑最小，說(shuō)明此溶液環(huán)境下合金電化學(xué)反應(yīng)阻力最小，對(duì)應(yīng)表2等效電路擬合結(jié)果知道，此時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，Y0最大，電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行較為容易，表明此時(shí)合金與溶液反應(yīng)受到的阻力較小，在此環(huán)境下合金耐蝕性較差。

2.2 極化曲線法

圖5為3J53合金在pH值為4.0、7.0和11.5溶液中的動(dòng)電位極化曲線。在a—b區(qū)間是3J53合金的活性溶解區(qū)[15]，作為工作電極，其電流密度隨合金電極電位的提高呈現(xiàn)快速增大的趨勢(shì)，主要化學(xué)反應(yīng)如式（4）所示；b點(diǎn)之后的陽(yáng)極區(qū)間，工作電極電位仍然在逐漸升高，但是電流密度呈緩慢上升趨勢(shì)，該區(qū)間為合金鈍化區(qū)間，此時(shí)合金表面生成了一種難溶于水的鈍化膜[16]，電化學(xué)反應(yīng)方程如式（5）所示：

圖5 3J53合金在三種pH值溶液中的極化曲線圖

利用Gamry Echem Analyst軟件，在極化曲線的陰極、陽(yáng)極線性區(qū)域分別選取一個(gè)點(diǎn)，根據(jù)這兩點(diǎn)所在的切線，進(jìn)行Tafel擬合得到腐蝕電位，腐蝕電流密度以及腐蝕深度等結(jié)果，如表3所示。

表3 極化曲線擬合結(jié)果

從表3可知，3J53合金在三種pH值溶液中的腐蝕電位相差不大，在pH=7.0和pH=4.0溶液中的腐蝕電位Ecorr基本相同，在pH=11.5中最低，但并不能說(shuō)明合金在堿性溶液中更容易發(fā)生腐蝕[17]，只是體現(xiàn)了合金在此種溶液中的熱力學(xué)趨勢(shì)大小。

通常，腐蝕電流密度和腐蝕深度可以作為評(píng)價(jià)材料腐蝕能力的參數(shù)[18]，腐蝕電流密度與腐蝕深度通過(guò)法拉第公式進(jìn)行換算，如式（6）所示，知道合金腐蝕電流密度與腐蝕深度的數(shù)學(xué)關(guān)系，當(dāng)腐蝕電流密度增大時(shí)，合金被腐蝕的質(zhì)量也增大。

式中：d為腐蝕深度(mm/年)；υ為腐蝕速度（g/m2h）；ρ為金屬的密度（g/cm3）； icorr為腐蝕電流密度（μA/cm2）；M為金屬的克原子量（g）；n為金屬的原子價(jià)；K1為法拉第常數(shù)[19]； EW為金屬的電化學(xué)當(dāng)量。

3J53合金在pH=7.0和pH=11.5溶液中的腐蝕電流密度以及腐蝕深度基本相同；在pH=4.0的溶液中腐蝕電流密度最小，腐蝕深度最小，說(shuō)明3J53合金在pH=4.0的酸性溶液中耐蝕性能最好。

2.3 試驗(yàn)討論

3J53合金基體經(jīng)打磨后暴露在電解質(zhì)溶液中，組成合金的金屬元素就與電解質(zhì)反應(yīng)形成金屬離子，并且不斷向溶液中擴(kuò)散；然而在電化學(xué)體系中，金屬離子的擴(kuò)散引起基體合金電荷的轉(zhuǎn)移進(jìn)而導(dǎo)致合金電位發(fā)生變化[20]，利用電化學(xué)阻抗譜和極化曲線記錄電位的變化規(guī)律，能夠?qū)辖鸬母g行為進(jìn)行研究。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）3J53合金電化學(xué)阻抗譜結(jié)果表明，合金在三種pH的溶液中均出現(xiàn)了單一容抗弧，說(shuō)明其腐蝕機(jī)制均為基體合金的溶解，不受溶液環(huán)境影響；在pH=4.0溶液中，合金的容抗弧半徑最小，等效電路中極化電阻最大，說(shuō)明合金在pH=4.0的溶液中耐蝕性能最好；

（2）3J53合金動(dòng)電位極化曲線結(jié)果表明，三種溶液中的自腐蝕電位相差不大，在-0.3～-0.2V，合金表面生成難溶于水的鈍化膜，阻礙進(jìn)一步反應(yīng)；在pH=4.0的溶液中，合金的腐蝕電流密度最小，腐蝕深度相較在另外兩種溶液中有明顯減小，說(shuō)明合金在pH=4.0的溶液中耐蝕性能最好；

（3）3J53合金的動(dòng)電位極化曲線與電化學(xué)阻抗譜結(jié)果具有一致性，都表明合金在pH=4.0的酸性溶液中耐蝕性能最好，證明試驗(yàn)結(jié)果具有可信度。