駱建國，張林通，張青，石磊，李仰池

（華亭華煤清能煤化工有限責(zé)任公司，甘肅平 涼 744100）

0 引言

2022年后半年，我國大部分地區(qū)持續(xù)出現(xiàn)高溫天氣，對我國人民生存環(huán)境造成很大的危害。隨著工業(yè)的發(fā)展，越來越多的二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物排入大氣，地球環(huán)境越來越差。其中二氧化硫主要是刺激人的呼吸道，導(dǎo)致人類出現(xiàn)呼吸系統(tǒng)疾病，故應(yīng)減少二氧化硫排放。我國富煤貧油，二氧化硫主要來源于煤炭，這就對硫回收提出了更高的要求，盡可能回收其中的硫。硫回收是煤化工中不可缺少的環(huán)保裝置。煤化工企業(yè)應(yīng)降低二氧化硫的排放量，為環(huán)保做貢獻(xiàn)。常規(guī)的克勞斯工藝是通過控制“空氣和酸性氣”的比例來調(diào)節(jié)催化反應(yīng)段出來的氣體中硫化氫和二氧化硫的比值達(dá)到2∶1，這是硫化氫對二氧化硫反應(yīng)的最佳比值，在最佳比值時(shí)硫的回收率最高。

EUROCLAUS 硫回收技術(shù)工藝包括1 個(gè)高溫燃燒反應(yīng)段，2 個(gè)克勞斯催化反應(yīng)段、1 個(gè)超優(yōu)克勞斯反應(yīng)段和1 個(gè)超級克勞斯反應(yīng)段，通過調(diào)節(jié)“空氣對酸性氣”的配比來控制第四級反應(yīng)器（超級克勞斯反應(yīng)器） 入口氣體中的硫化氫濃度。進(jìn)入克勞斯反應(yīng)之前的高溫燃燒反應(yīng)段是在偏離“克勞斯比例”下操作的，即H2S 和SO2比值＞2∶1。高溫燃燒反應(yīng)段的主要操作是控制爐溫和硫化氫濃度。可根據(jù)進(jìn)入超級克勞斯反應(yīng)器的硫化氫濃度值來調(diào)節(jié)主燃燒器的空氣量，對過程氣中H2S∶SO2比例不敏感，這樣操作起來更靈活，并且裝置的操作彈性負(fù)荷大，硫回收率高。

1 EUROCLAUS 硫回收技術(shù)SO2 排放不達(dá)標(biāo)的原因分析

1.1 酸性氣流量波動(dòng)較大

來自低溫甲醇洗工段的酸性氣流量波動(dòng)的因素是因自變換工段的工藝氣量不穩(wěn)定，造成回到熱再生塔再生的富甲醇流量不穩(wěn)定，從熱再生塔解析的酸性氣會(huì)波動(dòng)。而熱再生塔的動(dòng)力來源于0.5 MPa的蒸汽，蒸汽壓力波動(dòng)造成解析的酸性氣流量不穩(wěn)定。熱再生塔塔頂回流罐液位調(diào)節(jié)閥波動(dòng)引起進(jìn)入硫回收酸性氣流量波動(dòng)。酸性氣頻繁的波動(dòng)給操作帶來困難，進(jìn)而引起SO2排放不達(dá)標(biāo)。

技術(shù)對策是針對工藝氣量不穩(wěn)定，需要操作者及時(shí)調(diào)整甲醇循環(huán)量、氨冷器冷量和H2S 濃縮塔汽提氮流量，保證H2S 濃縮塔塔底溫度穩(wěn)定無明顯波動(dòng)。公用工程蒸汽壓力波動(dòng)時(shí)，及時(shí)調(diào)整蒸汽流量，且每次液位調(diào)節(jié)閥開度≤0.2%，穩(wěn)定熱再生塔塔頂溫度不出現(xiàn)大波動(dòng)。當(dāng)熱再生塔回流罐液位調(diào)節(jié)閥大幅度波動(dòng)時(shí)，需要將調(diào)節(jié)閥打手動(dòng)調(diào)節(jié)，穩(wěn)定后再投自動(dòng)。若持續(xù)大幅度波動(dòng)時(shí)，需及時(shí)分析原因，調(diào)整熱再生塔回流泵的回流閥或清理泵入口濾網(wǎng)。

1.2 主燃燒爐爐溫控制不當(dāng)

主燃燒爐采用酸性氣和燃料氣跟氧氣混燒的模式，燃料氣跟氧氣反應(yīng)用來維持主燃燒爐溫度。主燃燒器的爐膛和燃燒室中的主要反應(yīng)如下：

由于反應(yīng)是放熱反應(yīng)，酸性氣濃度越高，反應(yīng)放出的熱量越多，爐溫會(huì)升高。爐溫升高有利于第一步反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致生成過量的二氧化硫，進(jìn)而引起煙道氣二氧化硫排放不達(dá)標(biāo)。技術(shù)對策：經(jīng)過多年的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，主燃燒爐溫度控制在930±20 ℃時(shí)，主燃燒爐轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化率最高，這就需要操作者嚴(yán)格控制主燃燒爐溫度在這個(gè)范圍。酸性氣濃度越高，反應(yīng)放出的熱量越多，爐溫就會(huì)上漲，需要及時(shí)調(diào)整燃料氣流量維持爐溫穩(wěn)定。氧氣過量反應(yīng)劇烈，爐溫會(huì)上漲；反之，缺氧狀態(tài)，爐溫會(huì)下降。因此，維持爐溫還需要及時(shí)調(diào)整氧氣流量。另一種方法就是主燃燒爐燃燒的火焰顏色來判斷，氧氣過量時(shí)，火焰偏藍(lán)色，爐溫會(huì)上漲；缺氧狀態(tài)時(shí)，火焰偏黃色，爐溫會(huì)下降。因此，維持爐溫穩(wěn)定時(shí)，必須保證化學(xué)當(dāng)量燃燒，此時(shí)呈粉帶藍(lán)色。

1.3 各催化劑床層溫度控制不當(dāng)

EUROCLAUS 反應(yīng)包括一級克勞斯反應(yīng)器，二級克勞斯反應(yīng)器，超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器和超級克勞斯反應(yīng)器構(gòu)成。一級克勞斯反應(yīng)器發(fā)生的放熱反應(yīng)式如下：

H2S 的濃度升高，反應(yīng)向著正反應(yīng)進(jìn)行，床層溫度會(huì)上漲。

二級克勞斯反應(yīng)器發(fā)生的放熱反應(yīng)式如下：

二級反應(yīng)器是將在一級反應(yīng)器未反應(yīng)的氣體進(jìn)一步反應(yīng)，以提高硫的轉(zhuǎn)化率。R2301 的入口溫度低，會(huì)導(dǎo)致出口溫度低，這樣將會(huì)導(dǎo)致COS 和CS2的轉(zhuǎn)化率減低，在下游單元不會(huì)被轉(zhuǎn)化，會(huì)導(dǎo)致排放的煙道氣中的二氧化硫增加。由于克勞斯反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)，因此從第一、第二反應(yīng)器出來的氣體中含有一定量的沒有反應(yīng)掉的SO2。而在最后一個(gè)反應(yīng)器超級克勞斯反應(yīng)器中SO2不參加超級克勞斯反應(yīng)，由此這些SO2帶來了硫回收率的下降。為了減少SO2帶來的這部分損失，我們在第二個(gè)反應(yīng)器后面引入了一個(gè)超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器，在超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器中裝填了加氫催化劑，將進(jìn)氣中的SO2還原生成單質(zhì)硫和H2S。從第二個(gè)克勞斯反應(yīng)器來的工藝氣體中含有一定的H2和CO，它們將與SO2在超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器的催化床層中發(fā)生反應(yīng)式如下：

從以上反應(yīng)可以看出，為了生成單質(zhì)硫，我們應(yīng)控制反應(yīng)條件，讓其主要發(fā)生反應(yīng)（5） 和反應(yīng)（7），而盡量少發(fā)生反應(yīng)（6）。經(jīng)過長期的工藝參數(shù)對比，超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器床層溫度控制在215℃左右，有利于反應(yīng)（5） 和反應(yīng)（7） 進(jìn)行。從超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器出來的工藝氣與空氣進(jìn)行混和?；旌秃筮M(jìn)入下游的超級克勞斯反應(yīng)器中，在超級克勞斯反應(yīng)器中通過裝填一種選擇性氧化催化劑將硫化氫氧化生成單質(zhì)硫，反應(yīng)式如下：

此反應(yīng)為熱力學(xué)完全反應(yīng)，因此反應(yīng)可以達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率。床層溫度控制過低，H2S 的轉(zhuǎn)化率低；床層溫度控制過高，會(huì)造成床層超溫將損壞催化劑。

技術(shù)對策：根據(jù)實(shí)踐表明，一般情況下第一反應(yīng)器床層溫度為320-330 ℃，第二反應(yīng)器床層溫度為250±5 ℃，超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器溫度為215±5℃，超級克勞斯反應(yīng)器溫度為230±10 ℃。

1.4 催化劑性能下降

選擇性氧化催化劑具有非常高的將H2S 轉(zhuǎn)化成硫的選擇性。然而，當(dāng)催化劑是新催化劑的時(shí)候，會(huì)將H2S 轉(zhuǎn)化成SO2而不是硫。因此，首先應(yīng)該對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理以達(dá)到操作條件。選擇性氧化催化劑需要一個(gè)高的氧化環(huán)境來氧化硫化氫。因此必須過量供給氧化需要的空氣，保證超級克勞斯反應(yīng)器出口O2濃度約為0.5%。如果這個(gè)操作模式正常，那么催化劑就沒有被硫酸鹽化的危險(xiǎn)。反之，將可能發(fā)生催化劑硫化導(dǎo)致硫的產(chǎn)量下降且催化劑性能下降。正常使用時(shí)，催化劑的使用壽命在3年以上。若因操作過程中催化劑超溫、嚴(yán)重積炭或中毒等原因而造成活性急劇下降或因催化劑嚴(yán)重粉碎而無法繼續(xù)使用時(shí)，可酌情整爐或部分更換催化劑。技術(shù)對策為當(dāng)正常生產(chǎn)時(shí)，應(yīng)密切監(jiān)控床層溫度，嚴(yán)格控制H2S 濃度，防止催化劑超溫?zé)Y(jié)。如果在生產(chǎn)中裝置總硫轉(zhuǎn)換率低，特別是有機(jī)硫水解率顯著下降，床層壓力明顯上升時(shí)，則應(yīng)及時(shí)進(jìn)行復(fù)活操作。退酸性氣后應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)掃硫≥24 h，防止催化劑被硫浸泡。長期停車后通氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。

1.5 液硫管道堵塞

液硫的凝固點(diǎn)為119 ℃，由于蒸汽伴熱管道的溫度低造成液硫流動(dòng)性差，或由于雜質(zhì)的存在都會(huì)引起液硫管道堵塞。液硫不能正常排出，長時(shí)間在硫冷器聚集，導(dǎo)致生成的SO2增加。技術(shù)對策是控制室密切監(jiān)控主燃燒爐系統(tǒng)壓力，遇到壓力上漲及時(shí)分析原因?，F(xiàn)場巡檢人員定期查看硫捕集器漏斗出硫情況，遇到管道流動(dòng)不暢及時(shí)疏通管道。

1.6 燃料氣氫碳比波動(dòng)

根據(jù)華亭華煤清能煤化工有限責(zé)任公司硫回收裝置工藝設(shè)計(jì)，正常工況下主燃燒爐采用酸性氣和燃料氣跟氧氣混燒的模式。燃料氣的主要成分為氫氣、一氧化碳和二氧化碳。氫碳比的計(jì)算式如下：

式中：H2、CO、CO2為標(biāo)況下的氫氣、一氧化碳、二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)。由計(jì)算式可以看出，氫碳比越高，消耗的氧氣越多；反之，消耗的氧氣越少。氫碳比的波動(dòng)，會(huì)影響酸性氣和燃料氣混燒時(shí)的需氧量。同時(shí)氫碳比過高，燃燒時(shí)放出的熱量較多，主燃燒爐爐溫會(huì)上漲，反之爐溫下降。綜上分析，氫碳比的波動(dòng)會(huì)影響需氧量和主燃燒爐的溫度。技術(shù)對策為氫碳比上漲時(shí)，若主燃燒爐溫度上漲可適當(dāng)減少燃料氣；反之增加燃料氣。

1.7 儀表分析不準(zhǔn)確

硫回收裝置采用一臺(tái)氣體在線分析儀來檢測超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器出口氣中的硫化氫濃度，再通過分析控制器來校正進(jìn)入主燃燒器的空氣流量，以獲得所要求的硫化氫濃度值。分析儀分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性直接影響操作人員對系統(tǒng)需氧量的調(diào)整。技術(shù)對策是操作人員判斷到分析儀數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確時(shí)，及時(shí)聯(lián)系儀表工程師處理。在處理期間手動(dòng)取樣對在線分析儀進(jìn)行標(biāo)定。中控操作人員此時(shí)可根據(jù)爐溫和反應(yīng)器床層溫度進(jìn)行調(diào)整。

2 結(jié)語

實(shí)踐表明，采取以上技術(shù)對策后，EUROCLAUS硫回收工藝可以將裝置產(chǎn)生的尾氣中的硫回收率達(dá)到99.5%，使尾氣排放達(dá)到環(huán)保要求。針對煤種的不同，煤中的硫含量不同，酸性氣濃度波動(dòng)較大，導(dǎo)致出硫回收煙道氣二氧化硫排放濃度在750 mg/m3左右（國家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)960 mg/m3），若后期國家環(huán)保要求越來越高，可以考慮在焚燒爐后面增加一臺(tái)引誘風(fēng)機(jī)，將煙道氣加壓至0.03 MPa，送入熱電脫硫脫硝裝置，可以達(dá)到更低的排放濃度。