肖麗華，薛寶慶，呂 鵬，宋 鑫，夏 歡

（中海石油（中國(guó)）有限公司天津分公司，天津 300452）

0 前言

隨著聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)及二元復(fù)合驅(qū)等技術(shù)的應(yīng)用，原油乳狀液不僅含水量增大且穩(wěn)定性增強(qiáng)，破乳難度加大。化學(xué)破乳劑是一種常用的破乳藥劑，目前應(yīng)用較為廣泛的破乳劑以聚醚類破乳劑為主。聚醚類破乳劑多以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和其它組分嵌段聚合而成［1-3］，合成原料的毒性大、危險(xiǎn)性高、合成工藝難度較大，且合成產(chǎn)品在較高溫度下溶解度變小，破乳效果變差。非聚醚類破乳劑可改善聚醚類破乳劑合成、使用中存在的問(wèn)題，其合成研究引起了越來(lái)越多的關(guān)注。非聚醚類破乳劑研發(fā)起源于20 世紀(jì)80 年代，研究者們合成了聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯-聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷共聚物［4］、丙烯酸酯與丙烯酸共聚物［5］、陽(yáng)離子酰胺化合物［6］、高極性有機(jī)氨衍生物［7］、三組分復(fù)配破乳劑［8］、疏水締合型三聚物［9］、超支化聚合物破乳劑［10］等非聚醚破乳劑。其中，樹枝狀大分子和多元共聚物是近年來(lái)研究較多的兩類非聚醚破乳劑［11-12］。非聚醚型破乳劑采用多元共聚反應(yīng)而成，克服了聚醚型破乳劑因催化劑、合成原料等因素制約難以實(shí)現(xiàn)高相對(duì)分子質(zhì)量破乳劑合成的難題。樹狀聚酰胺-胺（PAMAM）大分子因其具有納米級(jí)的分子結(jié)構(gòu)、高度支化、分子內(nèi)部存在空腔且分子表面具有大量活性位點(diǎn)等特點(diǎn)，在破乳劑應(yīng)用中表現(xiàn)出極大的潛力。PAMAM 由多官能團(tuán)內(nèi)核出發(fā)，通過(guò)支化基元向外重復(fù)生長(zhǎng)［13］，其結(jié)構(gòu)、功能可調(diào)節(jié)［14］，具有大尺寸、高度對(duì)稱的結(jié)構(gòu)和豐富的氨基末端［15］，可與不同物質(zhì)相互作用［16］。魯紅升等［17］以丙二胺為內(nèi)核、袁小龍等［18］以1-萘胺為內(nèi)核、Yao等［19］以1，3-丙二胺和乙二胺為內(nèi)核、劉雪等［20］以二乙烯三胺為內(nèi)核分別合成了不同的PAMAM。研究發(fā)現(xiàn)，不同內(nèi)核的聚酰胺-胺的破乳效果差異較大。本文針對(duì)渤海S 油田原油乳狀液破乳需求，以乙二胺和丙烯酸甲酯為內(nèi)核、以苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物為大分子底物，合成了一種非聚醚型多支化破乳劑TS-Z806，考察了該破乳劑在不同溫度（50～90 ℃）下對(duì)原油乳狀液的破乳效果，并與聚醚類破乳劑JM-01 的破乳效果進(jìn)行對(duì)比，采用該破乳劑首次在渤海油田進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

馬來(lái)酸酐，工業(yè)品，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；苯乙烯，工業(yè)品，天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），工業(yè)品，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；乙二胺，工業(yè)品，天津市化學(xué)試劑一廠；丙烯酸甲酯，工業(yè)品，天津博迪化工股份有限公司。聚醚類破乳劑JM-01，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司；原油乳狀液，取自渤海S油田k平臺(tái)，含水76%。

DS25 型機(jī)械攪拌器，德國(guó)IKA 集團(tuán)；YZ1515X型蠕動(dòng)泵，保定LongerPump有限公司；1200型凝膠色譜儀，美國(guó)Agilent 公司；Bruker AC-P 400 型核磁共振波譜分析儀，德國(guó)Brucker公司。

1.2 破乳劑的合成

先采用苯乙烯和馬來(lái)酸酐自由基聚合反應(yīng)合成苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物（SMA），然后與1.0代聚酰胺-胺（1.0G PAMAM）進(jìn)行酰胺化接枝反應(yīng)，得到以聚苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物為主鏈、以1.0G PAMAM 為側(cè)鏈的多支化水溶性破乳劑TS-Z806，合成路線見圖1。具體合成步驟如下。

圖1 破乳劑TS-Z806的合成路線

（1）苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的合成

①取300 g的苯乙烯、0.75 g的引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰和200 g 的N，N-二甲基甲酰胺，在室溫下配制為混合溶液待用；②在室溫下，向四口燒瓶中加入200 g的馬來(lái)酸酐和300 g的N，N-二甲基甲酰胺，攪拌均勻，通氮?dú)獬?，機(jī)械攪拌下加熱至70 ℃，通過(guò)蠕動(dòng)泵滴加①的混合溶液，滴加過(guò)程中控制溫度為（70±5）℃，滴完后保溫反應(yīng)5 h結(jié)束，降至室溫；③室溫下向去離子水中滴加反應(yīng)產(chǎn)物，沉淀完全后抽濾，在真空干燥箱中干燥至恒重，得到白色粉末狀苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物。

（2）1.0G PAMAM的合成

①向四口燒瓶中加入丙烯酸甲酯后置于低溫反應(yīng)釜中，然后用蠕動(dòng)泵緩慢滴加乙二胺的甲醇溶液，滴加完畢后，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后結(jié)束，旋蒸出過(guò)量的丙烯酸甲酯和甲醇，得到0.5G PAMAM；②向四口燒瓶中加入乙二胺的甲醇溶液，置于低溫反應(yīng)釜中，然后用蠕動(dòng)泵緩慢滴加0.5G PAMAM 的甲醇溶液，滴加完畢后在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后結(jié)束，旋蒸出過(guò)量的乙二胺和甲醇溶劑，得到1.0G PAMAM。

（3）破乳劑TS-Z806的合成

①室溫下將153 g的馬來(lái)酸酐-苯乙烯共聚物溶于450 g 的DMF，配制為溶液；②向四口燒瓶加入292 g 的1.0G PAMAM 和650 g 的DMF；③開動(dòng)攪拌，將步驟①配制的溶液滴入四口燒瓶中，升溫至40 ℃，保溫反應(yīng)1 h后結(jié)束，過(guò)濾出固體顆粒，即得破乳劑TS-Z806。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用核磁共振儀對(duì)破乳劑TS-Z806 進(jìn)行1H-NMR分析。

采用Agilent 1200 凝膠色譜儀對(duì)聚合物SMA、1.0G PAMAM、破乳劑TS-Z806 進(jìn)行凝膠溶膠色譜分析。測(cè)試條件：樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，進(jìn)樣體積為50 μL，流速為1 mL/min，柱溫為30 ℃；凝膠色譜柱：Plaquagel OH-30；檢測(cè)器：配示差折光檢測(cè)器（RID）。

1.4 破乳實(shí)驗(yàn)

將80 mL 的原油乳狀液加入100 mL 的比色管中，再加入一定量的破乳劑后，在恒溫水浴中恒溫靜置30 min，用移液管將130 mg/L的破乳劑加入比色管中，手搖200次后，放入恒溫水浴中靜置60 min，觀察析出水的水色和析水量，由原油乳狀液破乳后析出水的體積與乳狀液總體積之比計(jì)算脫水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 破乳劑TS-Z806的凝膠色譜分析

圖2為SMA、1.0G PAMAM、破乳劑TS-Z806的凝膠色譜圖。由圖2 可知，1.0G PAMAM 的出峰位置在8.282 min，苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物（SMA）出峰位置在9.066 min；由于破乳劑TS-Z806 為1.0G PAMAM與苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的接枝產(chǎn)物，相對(duì)分子質(zhì)量更大，出峰位置前移，在7.46 min，且由圖2 可知雜峰較少，說(shuō)明所合成破乳劑的純度較高。破乳劑TS-Z806的相對(duì)分子質(zhì)量為6500。

圖2 SMA（a）、1.0G PAMAM（b）和破乳劑TS-Z806（c）的凝膠色譜圖

2.2 破乳劑TS-Z806的1H-NMR分析

圖3為破乳劑TS-Z806的1H-NMR譜圖。其中，1.4處為苯乙烯鏈段中CH2峰（a），1.6處為馬來(lái)酸酐鏈段中與酰胺基團(tuán)相連的CH 峰（b），2.3～3.5 處為苯乙烯鏈段中CH2峰（a）、馬來(lái)酸酐鏈段中與羧酸基團(tuán)相連的CH 峰（b）和樹枝狀大分子中NH 峰（c）及與其直接相連的CH2峰（d），4.8 處為D2O 溶劑峰，7.0～7.3 處為苯乙烯鏈段中苯環(huán)上的CH 峰（e），由于活潑氫的交換，COOH 和NH2的特征峰沒有出現(xiàn)在譜圖中。

圖3 破乳劑TS-2806的1H-NMR譜圖

2.3 不同溫度下TS-Z806的破乳效果

在投加量為130 mg/L 的條件下，50～90 ℃下TS-Z806與聚醚類破乳劑JM-01對(duì)原油乳狀液的破乳效果見表1。由表1 可知，溫度大于70 ℃后，聚醚類破乳劑JM-01 對(duì)原油乳狀液的脫水率明顯降低，脫水水質(zhì)變差，故破乳效果變差；而非聚醚類破乳劑TS-Z806在高溫下對(duì)原油乳狀液仍表現(xiàn)出良好的破乳效果。隨著溫度的升高，聚醚類破乳劑的溶解性變差，導(dǎo)致破乳效果變差。以乙二胺和丙烯酸甲酯為內(nèi)核、以苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物為大分子底物，自主合成的非聚醚型多支化破乳劑TS-Z806 在高溫下仍保持良好的溶解性，有效保障了破乳劑在乳狀液油水界面上的高效分布，因此，保證了破乳劑高溫下對(duì)原油乳狀液的破乳效果。

表1 不同溫度下破乳劑TS-Z806與聚醚類破乳劑JM-01對(duì)原油乳狀液的破乳效果

2.4 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)效果

針對(duì)渤海S油田k平臺(tái)原油綜合管匯處的采出液開展破乳劑性能的現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證試驗(yàn)。將混合采出液分離出游離水和乳化油（含水40%左右），取40 mL游離水+40 mL乳化油（試樣綜合含水75%）轉(zhuǎn)入試瓶中，在68 ℃下加入130 mg/L 的破乳劑，手搖200 次，記錄不同時(shí)間下的油水分離情況。該實(shí)驗(yàn)為一組平行試驗(yàn)，試驗(yàn)條件和操作均一致，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 破乳劑TS-Z806的現(xiàn)場(chǎng)破乳效果（68 ℃）

與未加破乳劑相比，加入破乳劑后的脫水量和脫水速率增大，油相含水減少，乳化層占比大幅減少，水質(zhì)略有改善；破乳劑TS-Z806處理采出液破乳后，上層油乳化層占比較低，較現(xiàn)用破乳劑脫水后乳化層占比減少約69%，脫水量有所增加，油相含水下降。破乳劑TS-Z806 對(duì)現(xiàn)場(chǎng)采出液的破乳、脫水效果均高于現(xiàn)用破乳劑的。

3 結(jié)論

先采用苯乙烯和馬來(lái)酸酐自由基聚合合成苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物，然后與1.0 代聚酰胺-胺（1.0G PAMAM）通過(guò)酰胺化進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到以聚苯乙烯馬來(lái)酸酐為主鏈，以1.0G PAMAM為側(cè)鏈的新型非聚醚型多支化破乳劑TS-Z806。

非聚醚類破乳劑TS-Z806在高溫下表現(xiàn)出良好的破乳效果。相對(duì)于常規(guī)醚類破乳劑，TS-Z806 具有更為高效的破乳能力，是一類具有市場(chǎng)前景的新型破乳劑。

破乳劑TS-Z806加藥量在130 mg/L時(shí)對(duì)S油田K平臺(tái)含聚合物采出液的破乳速率和油相含水的各項(xiàng)指標(biāo)較好，破乳后上層油乳化層占比較低，與現(xiàn)場(chǎng)破乳劑相比脫水后乳化層減少約69%，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果良好。