侯吉瑞，吳偉鵬，李亞凱，屈 鳴，張 煒，2，吳文明，2，聞宇晨

（1.中國石油大學（北京）非常規(guī)油氣科學技術研究院，北京 102249；2.中國石化西北油田分公司，新疆烏魯木齊 830011）

0 前言

近年來，隨著現(xiàn)代工業(yè)經(jīng)濟化的迅猛發(fā)展，油氣勘探規(guī)模不斷擴大，對油氣資源需求不斷增加，大多數(shù)油田已進入注水開發(fā)中后期［1-3］。以砂巖儲層為例，裂縫是儲層初期的主要滲流通道；然而這些通道的滲透率在長期注水后逐漸增大，這會增強油層的非均質性，造成油井過度產(chǎn)水［4-6］。由于水錐、水侵等現(xiàn)象的存在，水驅波及系數(shù)減小。一些油井被水淹沒，導致油井生產(chǎn)過程中含水率普遍超過80%，甚至國內(nèi)部分油田油井生產(chǎn)過程中含水率已經(jīng)達到90%［7-8］。持續(xù)的高含水不僅會導致儲層、井筒、地面設施等出現(xiàn)問題，還會嚴重影響注水開發(fā)效果［5，9-10］。至于碳酸鹽巖儲層，由于其特殊的歷史成藏原因和地質構造，是由裂縫和不同尺寸的孔洞組成，例如我國典型的裂縫性溶洞型碳酸鹽巖儲層——塔河油田，在砂巖油藏的高含水基礎上同時存在超高溫和超高礦化度水的問題，更加難以開發(fā)［11-14］。

近年來，低滲透油田砂巖儲層注入彈性聚合物、弱凝膠、泡沫等試驗已取得成功，這表明控制產(chǎn)水的化學方法達到較好的應用效果［15-18］。制備方便、成本低的各種膠體體系得到了廣泛的應用，最常用的粒子體系通常涉及預制顆粒凝膠（PPG）［8，19］、聚合物微球［20］、微凝膠［21］以及分散顆粒凝膠（DPG）［22-23］等。然而，各類調(diào)剖堵水體系的抗溫熱穩(wěn)定性或耐礦化度性能有限，當被使用在平均溫度為130 ℃左右、礦化度大于20×104mg/L 的塔河油田縫洞型油藏時，均會不同程度地出現(xiàn)快速脫水現(xiàn)象，導致在高溫碳酸鹽巖儲層中不能形成有效封堵［14，24-26］。因此，開發(fā)適合塔河油田縫洞型碳酸鹽巖儲層的耐高溫高礦化度的凝膠體系具有重要意義。

本文通過將改性處理后的HPAM、六亞甲基四胺、鄰苯二酚和硫脲溶解后添加改性無機鹽CCH，利用含有一定極性基團的陰離子型聚丙烯酰胺分子鏈可吸附水中的金屬陽離子的原理，成功研制了一種適用于高溫、超高礦化度油藏的自修復預交聯(lián)凝膠堵水劑SPG。通過對凝膠類堵劑SPG 成膠性能、黏彈性、微觀結構的測試與表征，分析了SPG的長期熱穩(wěn)定性、流變性以及CCH對SPG凝膠性能的影響，并將該體系作為堵水劑進行了室內(nèi)封堵實驗與現(xiàn)場應用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

改性處理陰離子型聚丙烯酰胺FAM 4802，平均相對分子質量700?104～800?104，中國SNF 有限公司；六亞甲基四胺、鄰苯二酚、硫脲，改性無機鹽水合物CCH（CrCl3·6H2O），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；增效劑，實驗室自制。實驗用水為塔河油田地層水和模擬地層水，礦化度為210 489.05 mg/L，主要離子質量濃度（單位mg/L）：K++Na+68 157.84、Ca2+10 420.56、Mg2+2 278.4、SO42-350、Cl-129 282.25。實驗巖心為環(huán)氧樹脂澆筑大理石巖心，長30 cm、高4.5 cm、寬4.5 cm，裂縫尺寸長30 cm、高3.5 cm，裂縫開度分別為0.1、0.3、0.5 mm。

RW20 型懸臂攪拌器，德國IKA 公司；DV-Ⅱ+Pro 型黏度計，美國Brookfield 公司；RS6000 型旋轉流變儀，德國Haake 公司；EVOMA15/LS15 型掃描電子顯微鏡，德國Zeiss 公司；模擬油藏多功能巖心高溫驅替裝置，江蘇宏博機械制造有限公司。

1.2 實驗方法

（1）SPG凝膠體系的制備

將一定量的陰離子型聚合物FAM 4802緩慢加入模擬地層水中，用磁力攪拌器攪拌1.5～2.0 h，得到均勻的溶液；然后依次加入六亞甲基四胺、鄰苯二酚、硫脲，攪拌使所有藥劑得到充分溶解，再將少量無機鹽類水合物CCH 加至已配好的溶液中攪拌幾分鐘，得到SPG凝膠體系。

（2）SPG凝膠體系的成膠性能

將SPG溶液注入安瓿瓶中，并用酒精噴燈將瓶口密封，然后置于預設溫度為140 ℃的臺式真空干燥箱中，觀察SPG完全凝膠化所需時間，根據(jù)表1的凝膠強度代碼［27］評定凝膠強度，按式（1）計算凝膠的脫水率［28］。

表1 Sydansk凝膠強度代碼

其中，S—脫水率，%；V—凝膠形成初期的凝膠體積；Vt—老化一定時間t后的凝膠體積。

（3）SPG凝膠體系的黏彈性測試

依照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 6296—2013進行黏度和黏彈性測量。采用Brookfield 黏度計，在溫度為60 ℃、剪切速率為7.34 s-1下測試SPG 凝膠體系成膠前的溶液黏度。使用Haake 流變儀測量SPG 凝膠體系成膠前的溶液流變性，剪切頻率為0.1 Hz，剪切應力為1 Pa。

（4）掃描電鏡觀察

將不同水樣制備所得的SPG 凝膠體系從安瓿瓶中取出冷凍干燥，通過掃描電子顯微鏡（SEM）分析其結構。

1.1.3 SPG凝膠體系的封堵性能測試

在實驗溫度為140 ℃的巖心驅替裝置內(nèi)開展巖心封堵實驗，研究SPG 凝膠體系的封堵性能，按式（2）計算封堵率

其中，F(xiàn)rr—殘余阻力系數(shù)，為凝膠注入后穩(wěn)定注水壓力與凝膠注入前穩(wěn)定注水壓力的比值。

裂縫巖心的開度分別為0.1、0.3、0.5 mm，裂縫方巖心模型見圖1。在實驗中，注水、注膠和后續(xù)注水的注入速率均設定為0.5 mL/min，關閉巖心出口端測壓點出口2 和出口3 時，打開出口1，記錄巖心兩側的注入壓差，以0.5 mL/min 水驅，計算水相滲透率；利用同樣的方法關閉出口1，分別打開出口2和出口3，通過注入壓差可計算出上下兩層巖心滲透率；隨后開展一次水驅、注膠、后續(xù)水驅實驗，根據(jù)注入前后的壓力數(shù)據(jù)，以及注水、注膠和后續(xù)注水的總量計算不同開度裂縫巖心的封堵率。具體實驗步驟如下：巖心稱重，抽真空，飽和地層水；從入口方向以0.5 mL/min 的恒定注入速率注入地層水至出口出水，記錄巖心兩側注入壓差；從入口方向以0.5 mL/min 的恒定注入速率注入0.5 PV 的預先配制好的SPG 溶液，記錄巖心兩側注入壓差；將物理模型放入140 ℃的巖心驅替裝置，侯凝老化3～5 d，使SPG成膠體系的成膠效果達到最佳；再次從入口方向以0.5 mL/min 的恒定注入速率注入地層水至出口出水，記錄巖心兩側注入壓差。分別采用不同開度的裂縫巖心中重復上述步驟，實驗流程見圖2。

圖1 裂縫方巖心模型圖

圖2 巖心封堵實驗裝置示意圖

2 結果和討論

2.1 聚合物濃度對SPG 凝膠體系成膠性能及熱穩(wěn)定性的影響

根據(jù)Gu 的研究［29］，苯酚、甲醛可直接與聚丙烯酰胺發(fā)生交聯(lián)反應。本實驗通過調(diào)研選取改性聚丙烯酰胺、鄰苯二酚、六亞甲基四胺和硫脲等為基本原料制備SPG 凝膠體系。本實驗研究的重點是改性聚丙烯酰胺、高溫穩(wěn)定劑濃度對SPG凝膠體系穩(wěn)定性的影響，因此，對六亞甲基四胺、鄰苯二酚濃度優(yōu)化參照劉洋等的研究［19］，以質量比1∶1 的六亞甲基四胺和鄰苯二酚為交聯(lián)劑（加量均為0.6%），以硫脲為除氧劑（加量為0.3%）。反應原理為：六亞甲基四胺在高溫或酸性條件下緩慢釋放甲醛和NH3；之后甲醛水解生成亞甲基乙二醇，再與鄰苯二酚反應生成羥甲基鄰苯二酚，脫水縮合后形成酚醛樹脂預交聯(lián)劑；同時，HPAM 的部分—CONH2基團與甲醛發(fā)生羥基甲基化反應；最后，由酚醛樹脂交聯(lián)劑和羥基甲基化HPAM 合成酚醛交聯(lián)聚合物凝膠。

本次實驗評價中所采用的陰離子型聚丙烯酰胺FAM 4802 經(jīng)過化學改性處理，具有極高的耐溫耐鹽性能，且可以直接使用高礦化度鹽水溶解。聚合物質量分數(shù)分別為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的SPG凝膠體系在140 ℃下的成膠時間、成膠強度及所形成的凝膠在140 ℃下放置不同時間后的脫水率見表2。由表2 可知，隨聚合物濃度的增大，SPG 凝膠體系的成膠時間縮短，成膠強度逐漸增強，依次為B、E—F、F—G、H—I、H—I。聚合物質量分數(shù)大于0.8%時所形成的凝膠具有較好的熱穩(wěn)定性和脫水周期，綜合考慮使用效果和經(jīng)濟成本，聚合物質量分數(shù)確定為0.8%。

表2 不同濃度聚合物的SPG凝膠體系的成膠性能和熱穩(wěn)定性

2.2 高溫穩(wěn)定劑CCH濃度對SPG凝膠體系成膠性能及熱穩(wěn)定性的影響

為了能夠在現(xiàn)有研究基礎上提高凝膠的熱穩(wěn)定性，向聚合物質量分數(shù)為0.8%的SPG待成膠溶液中加入無機鹽類高溫穩(wěn)定劑CCH，加量分別為0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%。上述SPG 溶液在140 ℃下的成膠時間、成膠強度及所形成的凝膠在140 ℃下放置不同時間后的脫水率見表3。

表3 高溫穩(wěn)定劑CCH濃度對SPG凝膠體系成膠性能及熱穩(wěn)定性的影響

由表3可知，熱穩(wěn)定劑CCH的加入對SPG凝膠體系的成膠時間和成膠強度沒影響，而對所形成凝膠的熱穩(wěn)定性有影響。當CCH 加量由0 增至0.1%時，SPG凝膠的脫水率在90 d時由30%下降到20%，150 d時由50%下降到40%。

綜上，確定SPG 凝膠體系的最佳配方為：0.8%聚合物FAM 4802+0.6%六亞甲基四胺+0.6%鄰苯二酚+0.3%硫脲+0.1%高溫穩(wěn)定劑CCH。

2.3 不同濃度聚合物對SPG凝膠溶液流變性的影響

不同聚合物濃度SPG 凝膠溶液的黏度測試結果見圖3。隨聚合物質量分數(shù)的增大，SPG 凝膠溶液的黏度逐漸增大。考慮到現(xiàn)場施工的最佳熱穩(wěn)定性和最佳注入量，SPG體系中聚合物質量分數(shù)以0.8%為宜，其成膠前黏度約為77.1 mPa·s。

圖3 不同聚合物濃度SPG凝膠溶液的初始黏度（60 ℃，7.34 s-1）

黏彈性是評價凝膠體系的重要性質之一，因為它兼有彈性固體和黏性液體的特性。凝膠是介于彈性固體和黏性液體之間的介質［30-31］。通常，儲能模量G'反映凝膠的彈性，而損耗模量G''反應凝膠的黏性。G''越大，內(nèi)摩擦阻力越大，抗沖蝕性越好；G'越大，凝膠體系變形越困難，變形后的凝膠體系具有較強的恢復能力和抗沖擊及局部破壞的能力。

5種不同聚合物濃度的預交聯(lián)溶液的黏彈性測試結果見圖4，掃描頻率范圍設定為1～10 Hz，應力固定在0.2 Pa。由圖4可以看出，隨著剪切頻率的增加，SPG 的儲能模量和損耗模量均增大，且SPG 的儲能模量比損耗模量更為顯著，說明SPG的黏彈性以彈性為主，具有一定的變形和形變恢復能力。此外，SPG 的儲能模量和損耗模量呈穩(wěn)定增長趨勢，具有較強的抗沖擊和局部損傷能力，變形后具有良好的抗沖蝕性能。

圖4 不同聚合物濃度SPG凝膠溶液的黏彈性

損耗模量呈兩種趨勢，當頻率小于7 Hz時斜率較平緩，當頻率大于7 Hz時斜率較陡。這是由于不同濃度的SPG 體系具有相同的剪切應力。當聚合物質量分數(shù)大于0.6%（含0.6%）時，剪切頻率達到7 Hz 左右，交聯(lián)結構緊密相連，形成穩(wěn)定的結構。當聚合物濃度為0.4%時，損耗模量迅速增加，然后緩慢增長再迅速增長。說明SPG 脫水快。當聚合物質量分數(shù)為0.2%時，當頻率接近2 Hz 時，損耗模量平穩(wěn)增加。因此，抗沖蝕性低于其他濃度的。

在恒定剪切速率下，不同聚合物濃度的SPG溶液的剪切應力隨測試時間的變化見圖5。由圖5 可知，在相同的剪切速率、剪切時間下，不同聚合物濃度的SPG 溶液的剪切應力不會隨時間延長而顯著變化。這表明所研究的SPG 凝膠體系在相同介質和相同流速下具有較好的自修復特性，不會被剪切應力輕易損壞，凝膠溶液完全成膠后穩(wěn)定性更好。

圖5 不同聚合物濃度SPG凝膠溶液的剪切應力隨時間的變化

2.4 SPG凝膠體系的微觀結構

聚合物質量分數(shù)為0.2%的SPG 凝膠體系無法形成固態(tài)凝膠，聚合物質量分數(shù)為0.4%～1.0%的4種SPG凝膠的掃描電鏡照片見圖6。聚合物分子中的酰胺基團與羥甲基基團交聯(lián)形成了SPG 內(nèi)部不規(guī)則的三維網(wǎng)狀結構，隨聚合物濃度的增大，聚合物鏈上酰胺基（—CONH2）的數(shù)目增加，聚合物分子與酚醛樹脂交聯(lián)劑之間的活性交聯(lián)點的總數(shù)增加，SPG三維網(wǎng)狀結構的網(wǎng)格孔洞變得更加密集，有效提高了SPG 凝膠的耐溫性、熱穩(wěn)定性，SPG 凝膠脫水周期相應延長。

圖6 不同聚合物濃度SPG凝膠的微觀形貌

為了進一步研究高溫穩(wěn)定劑CCH 對SPG 凝膠的影響，分別考察了加入CCH前后SPG凝膠老化前后的微觀形貌，結果見圖7 和圖8。CCH 的引入會形成一定的空間位阻，抑制酰胺基向羧基的熱水解，降低聚合物的熱降解速率，且部分熱振動過程中產(chǎn)生的能量可以被耗散。因此，聚合物分子鏈上的斷裂點數(shù)量減少，CCH以離子結構形態(tài)和凝膠的三維結構形成新的穩(wěn)定化學鍵，能有效地抑制高礦化度水的腐蝕，提高聚合物分子鏈的熱穩(wěn)定性，有利于溶液形成穩(wěn)定的結構。

圖7 不含CCH的SPG（a）和含CCH的SPG（b）的微觀結構

圖8 90 d后不含CCH的SPG（a）和含CCH的SPG（b）的微觀結構

研究還發(fā)現(xiàn)，當SPG 完全成膠后，人為拉伸SPG凝膠變形直至形成兩段，將兩端凝膠放置在一起，在5～10 s 內(nèi)凝膠可完全修復，說明SPG 凝膠具有自修復性。由于體系中的酰胺基團與羥甲基基團上均附著了一定量的CCH，該無機鹽類水合物作為高溫穩(wěn)定劑確保了兩種基團的配位鍵在人為拉伸至斷裂后再次互相締合，再次形成整體的SPG凝膠［32］。

此外，SPG 凝膠體系也可以溶解在塔河油田現(xiàn)場的高礦化度鹽水（直接取自塔河油田現(xiàn)場用水，礦化度高達210 489 mg/L，離子成分除K+、Na+、Mg2+、Ca2+、SO42-、Cl-離子外還含有HCO3-、CO32-等，因此會看到不同程度的鹽結晶）中，當凝膠溶液完全形成高強度凝膠之后，持續(xù)老化90 d。由于SPG是用高礦化度的鹽水制備的，在凍干過程中形成了鹽晶體。掃描電子顯微鏡結果表明，鹽結晶不會影響SPG 的凝膠性能。通過SEM 觀察，它仍然能夠形成穩(wěn)定、緊密的排列，凝膠結構微觀結構如圖9所示。

圖9 塔河油田現(xiàn)場高礦化度鹽水配制凝膠

2.5 SPG在裂縫巖心中的封堵性能

采用一維裂縫巖心考察SPG 體系（0.8% 聚合物+0.6% 鄰苯二酚+0.6% 六亞甲基四胺+0.3% 硫脲+0.1% CCH）對不同開度裂縫巖心的封堵效果，結果見表4，實驗用水為塔河油田地層水，實驗過程中壓力變化見圖10。如表4和圖10所示，由于流體流動通道變寬，阻力減小，裂縫模型兩端的注入壓差隨著裂縫開度的增大而減小。巖心開度為0.1 mm 時，第一輪注水注入2 PV 鹽水后，關閉出口2、3，打開入口1 和出口1，此時平均壓力差為0.81kPa；關閉出口1，打開出口2，注水2 PV時壓差約在97.28 kPa時保持平穩(wěn)；關閉出口2，打開出口3，注水2 PV 時壓差約在99.14 kPa 時保持平穩(wěn)。上下兩層平均基質滲透率為59.88 μm2。隨后，用相同的方法測得巖心開度為0.3 mm時，出口1、出口2、出口3的壓差分別為0.46、89.25、90.85 kPa，基質平均滲透率為65.3 μm2；巖心開度為0.5 mm時，出口1壓差穩(wěn)定在0.21 kPa，基質平均滲透率為67.01 μm2。關閉出口2、3，打開出口1，在3 個裂縫模型中分別注入0.5 PV 的SPG 體系，壓差分別為3.44、2.41 和1.46 kPa，表明凝膠溶液在裂縫中有較好的流動能力，與一次水驅時壓差相比僅出現(xiàn)小幅增長，后將3 種裂縫巖心在高溫密閉烘箱中老化5～7 d，待SPG 溶液在裂縫巖心中形成膠體堵劑后以0.5 mL/min 的注入速率進行二次注水，同時打開出口1、2、3，出口1 無壓力變化，出口2 與入口端平均壓差分別為100.82、96.42、92.05 kPa，出口3 與入口端平均壓差分別約保持在103.85、96.86、96.17 kPa。因此可見，SPG 體系在裂縫巖心中形成高強度凝膠堵劑，后續(xù)水驅無法從出口1 端突破，水流走向分別從上下兩層基質流動，3種裂縫巖心的堵塞率分別為99.21%、99.52%和99.77%。綜上所述，SPG凝膠體系注入裂縫巖心在140 ℃老化一周后仍具有較好的封堵性能，表明SPG體系對裂縫巖心具有較好的封堵性能。

圖10 SPG對不同開度裂縫巖心的封堵性能

表4 SPG凝膠體系對裂縫巖心的封堵性能

2.6 現(xiàn)場應用情況

塔河油田TKX81 井于2020 年6 月20 日至6 月24日進行了SPG堵劑堵水作業(yè)，該井為典型的縫洞型碳酸鹽巖油藏，裂縫發(fā)育好，井深為5703 m，地層水礦化度為207 608 mg/L?，F(xiàn)場應用注入配方為0.8%聚合物+0.6%六亞甲基四胺+0.6%鄰苯二酚+0.3%硫脲+0.1%高溫穩(wěn)定劑CCH的SPG體系，并加入少量的增效劑輔助，在TK681 井現(xiàn)場施工過程中，單輪注入總量為80 m3，TKX81井生產(chǎn)曲線見圖11。SPG 在儲層中完全凝膠化后，在不改變產(chǎn)液量的情況下，油井含水率從90%降至50%；同時，產(chǎn)油量從5 t/d增至15 t/d。TKX81井穩(wěn)產(chǎn)3個月，累計增油1000 t，控水增油效果顯著，為縫洞型碳酸鹽巖油藏堵水技術提供了成功的參考經(jīng)驗。

圖11 TKX81井生產(chǎn)曲線

3 結論

自修復預交聯(lián)凝膠SPG 作為能夠有效應用于塔河油田高溫高鹽油藏的凍膠堵水體系，其最優(yōu)化配比為：0.8%改性聚丙烯酰胺+0.6%六亞甲基四胺+0.6%鄰苯二酚+0.3%硫脲+0.1%高溫穩(wěn)定劑CCH，在140 ℃恒溫箱靜置3 h 后可形成膠體強度達到H—I級的剛性凝膠。

自修復預交聯(lián)凝膠SPG 可直接使用礦化度高達240 g/L的塔河油田地層水配制，其凝膠在30 d內(nèi)的脫水率小于5%，剛性強度凝膠最高可保持150 d。

高溫穩(wěn)定劑CCH 有效控制了自修復預交聯(lián)凝膠SPG的三維網(wǎng)狀結構斷裂點，形成一定的空間位阻，抑制酰胺基向羧基的熱水解，減輕聚合物的熱分解程度，使其與大多數(shù)聚合物酚醛交聯(lián)凝膠相比，具有更加良好的抗剪切性能和抗沖蝕性能。

自修復預交聯(lián)凝膠SPG 體系的注入對裂縫巖心的傷害很小，注入壓差變化不大，具有較好的封堵性能。隨著裂縫開度的增加后續(xù)注水突破壓力隨裂縫開度的增大而減小，但其封堵率仍可保持在85%以上。

塔河油田TKX81 為典型的縫洞型碳酸鹽巖油藏，裂縫發(fā)育溝通儲集體，自修復預交聯(lián)凝膠SPG在該井位的單井堵水，使本井穩(wěn)產(chǎn)3個月，累計增油1000 t。自修復預交聯(lián)凝膠SPG在以裂縫發(fā)育的儲層中具有一定的應用潛力。