李 暉，羅 斌，李 欽，郭淑芬，魯紅升，蘭 健

（1.中國(guó)石化西南石油工程有限公司井下作業(yè)分公司，四川德陽(yáng) 618000；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500；3.油田化學(xué)教育部工程研究中心（西南石油大學(xué)），四川成都 610500）

隨深井、超深井日益增多，油氣田開(kāi)采難度增加，油井溫度已達(dá)到160 ℃。目前，塔里木、中國(guó)石化西北局大部分油井的井溫都在160～180 ℃，少部分高達(dá)190 ℃，冀東油田潛山儲(chǔ)層井溫也大多在160～180 ℃，華北油田潛山儲(chǔ)層井溫更是達(dá)到了201 ℃（如牛東1井）［1-2］。常用的施工方法是先采用前置液降溫，再使用常規(guī)酸液體系進(jìn)行改造。該過(guò)程大大增加了儲(chǔ)層傷害的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)也增加了施工的復(fù)雜性，且常規(guī)酸液體系的酸巖反應(yīng)速度快，酸液穿透能力有限，增產(chǎn)效果差［3-5］。酸化用膠凝酸體系耐溫耐剪切，摩阻低，且降濾失、緩速功能好，可有效提高酸蝕裂縫的導(dǎo)流能力和酸液穿透距離，能達(dá)到深度酸化的目的［6-8］。

目前，常規(guī)的酸液體系緩速能力有限，不能形成較長(zhǎng)且具有一定導(dǎo)流能力的酸蝕裂縫。隨著國(guó)內(nèi)外油田開(kāi)發(fā)技術(shù)的深入，對(duì)膠凝劑的性能也提出了更高要求。為提高酸液有效性和擴(kuò)大穿透范圍，尤其為了提高低滲透、高溫深井的產(chǎn)能，研究高效實(shí)用、成本低且環(huán)保的膠凝劑已成為必然趨勢(shì)［9-10］。本文制備了兩種兩性離子膠凝劑PAAD1 和PAAD2，研究了兩種膠凝劑及其不同質(zhì)量比的復(fù)配物在酸液中的增黏、耐溫及耐剪切性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過(guò)硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，成都科龍化工試劑廠；31%的鹽酸，工業(yè)級(jí)；曼尼希堿類(lèi)緩蝕劑、緩蝕增效劑（主要成分為碘化鉀和碘化銅）、鐵離子穩(wěn)定劑（主要成分為檸檬酸）、聚山梨酯類(lèi)助排劑，中國(guó)石化西南石油工程有限公司井下作業(yè)分公司。

WQF-520型傅里葉紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；ZNN-D6B 電動(dòng)六速黏度計(jì)，青島同春石油儀器有限公司；RS6000 流變儀，德國(guó)哈克公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）膠凝劑的制備

向燒杯中加入一定量的蒸餾水，按照比例加入AMPS，再加入適量的NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值；隨后加入AM、DMDAAC 或DMC，持續(xù)通氮?dú)?5 min；然后快速加入質(zhì)量比為2∶1的引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀與亞硫酸氫鈉，繼續(xù)通氮?dú)? min后，迅速密封。在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，得到凝膠狀產(chǎn)物，待冷卻到室溫后，經(jīng)過(guò)提純、剪碎、烘干、粉碎得到顆粒狀的膠凝劑PAAD1 和PAAD2。反應(yīng)方程式如圖1 和圖2所示。

圖1 膠凝劑PAAD1的聚合反應(yīng)方程式

圖2 膠凝劑PAAD2的聚合反應(yīng)方程式

（2）膠凝劑的結(jié)構(gòu)表征

采用KBr 壓片法，使用傅里葉紅外光譜儀測(cè)定試樣的紅外光譜。

（3）膠凝酸的性能評(píng)價(jià)

參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6214—2016《稠化酸用稠化劑》對(duì)合成的膠凝劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。

酸溶時(shí)間的測(cè)定?；号浞剑涸?0%的鹽酸溶液中依次加入0.5%緩蝕增效劑、4.0%緩蝕劑、1.0%鐵離子穩(wěn)定劑和1.0%助排劑。在基液中加入0.8%膠凝劑制得膠凝酸，在室溫（25 ℃）下攪拌溶解。以10 min 為間隔，在170 s-1下測(cè)定酸液的黏度。當(dāng)連續(xù)兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)測(cè)試的黏度相同時(shí)，停止記錄，并將黏度穩(wěn)點(diǎn)的第一個(gè)時(shí)間點(diǎn)作為酸溶時(shí)間。

增黏性能的測(cè)定。在基液中加入0.1%～0.8%的膠凝劑制得膠凝酸，其中膠凝劑為PAAD1、PAAD2、質(zhì)量比為7∶3 的PAAD1 與PAAD2（即復(fù)配膠凝劑）。在室溫和170 s-1條件下，分別測(cè)定各酸液的黏度，考察膠凝劑加量對(duì)酸液黏度的影響。

耐溫耐剪切性能的測(cè)定。在基液中加入0.8%膠凝劑制得膠凝酸，在室溫和170 s-1條件下測(cè)定其黏度。然后，在160 ℃、170 s-1下用流變儀考察酸液在高溫下剪切2 h的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸液膠凝劑制備條件的優(yōu)化

固定膠凝劑PAAD1 和PAAD2 中AM 和AMPS的物質(zhì)的量比為8∶2，考察引發(fā)劑加量、單體加量、反應(yīng)溫度和pH 值對(duì)膠凝劑合成的影響。在室溫25 ℃下，以0.8%膠凝劑在酸液中的黏度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，優(yōu)選膠凝劑的最佳合成條件。

2.1.1 引發(fā)劑加量的優(yōu)化

引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀與亞硫酸氫鈉用量對(duì)膠凝劑PAAD1 和PAAD2 配制酸液黏度的影響如圖3 所示。隨著引發(fā)劑用量的增加，膠凝酸的黏度先增加后降低。當(dāng)引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.1%時(shí)，酸液黏度最大。當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)低時(shí)，體系中自由基的數(shù)量較少，引發(fā)速率很慢甚至不能引發(fā)。繼續(xù)增加引發(fā)劑的用量，自由基的數(shù)量增多，溶液的黏度明顯增大，但當(dāng)加量超過(guò)一定的范圍時(shí)，體系中自由基數(shù)量太多，反應(yīng)速率快速提高甚至產(chǎn)生爆聚，使膠凝劑分子量下降。因此，制備膠凝劑PAAD1和PAAD2的引發(fā)劑最佳用量為0.1%。

圖3 引發(fā)劑加量對(duì)膠凝酸黏度的影響

2.1.2 陽(yáng)離子單體加量的優(yōu)化

陽(yáng)離子單體DMDAAC（或DMC）的加量對(duì)膠凝劑PAAD1（或PAAD2）配制酸液黏度的影響如圖4 所示。隨著陽(yáng)離子單體加量的增大，膠凝酸的黏度先增加后降低。當(dāng)陽(yáng)離子單體加量為單體總物質(zhì)的量的6%時(shí)，膠凝酸的黏度最大。當(dāng)陽(yáng)離子單體加量過(guò)低時(shí)，膠凝劑的增黏效果有限。繼續(xù)增加陽(yáng)離子單體含量，會(huì)在一定程度上阻礙膠凝劑的聚合，使得膠凝劑分子量下降。因此，制備膠凝劑PAAD1和PAAD2的陽(yáng)離子單體最佳用量為6%，此時(shí)單體AM、AMPS 與DMDAAC（或DMC）的物質(zhì)的量比為75.2∶18.8∶6.0。

圖4 陽(yáng)離子單體加量對(duì)膠凝酸黏度的影響

2.1.3 單體總加量的優(yōu)化

單體總加量對(duì)膠凝劑PAAD1和PAAD2配制酸液黏度的影響如圖5 所示。隨著單體總加量的增加，膠凝酸的黏度先增加后減小。膠凝劑PAAD1和PAAD2 配制酸液在單體總加量分別為25%和30%時(shí)的黏度最大。當(dāng)單體濃度較低時(shí)，增加單體濃度，單體和自由基的碰撞概率增加，鏈增長(zhǎng)的速率增大，膠凝劑的分子量增加。但如果單體濃度過(guò)大，聚合速率增大，反應(yīng)過(guò)程中的聚合熱不能及時(shí)散去，導(dǎo)致體系升溫快，引發(fā)速度加快，反而會(huì)降低膠凝劑的分子量，使溶液的黏度降低。因此，制備膠凝劑PAAD1和PAAD2的最佳單體總加量分別為25%和30%。

圖5 單體總加量對(duì)膠凝酸黏度的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度的優(yōu)化

反應(yīng)溫度對(duì)膠凝酸黏度的影響如圖6所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，膠凝酸的黏度先增加后降低。在40 ℃時(shí)，膠凝酸的黏度最大。氧化還原引發(fā)體系在低溫條件下更有利于提高膠凝劑的平均相對(duì)分子質(zhì)量，但不利于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因此反應(yīng)溫度的選擇對(duì)膠凝劑的合成很重要。反應(yīng)溫度過(guò)低，引發(fā)劑生成的自由基數(shù)量太少，活性也很低，導(dǎo)致引發(fā)緩慢或者無(wú)法引發(fā)反應(yīng)；當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，在短時(shí)間內(nèi)會(huì)生成大量自由基，反應(yīng)過(guò)于劇烈，鏈終止反應(yīng)速率增加，聚合物分子量也會(huì)減小，宏觀上表現(xiàn)為黏度下降。因此，制備膠凝劑PAAD1 和PAAD2 的最佳反應(yīng)溫度為40 ℃。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)膠凝酸黏度的影響

2.1.5 pH值的優(yōu)化

pH 值對(duì)膠凝劑PAAD1 和PAAD2 配制酸液黏度的影響如圖7所示。隨著pH值的增加，膠凝酸的黏度先增加后降低。在pH值為7時(shí)，膠凝酸的黏度最大。當(dāng)pH 值較低時(shí)，聚合體系中存在的H+會(huì)使氧化還原反應(yīng)速率加快，產(chǎn)生的活性自由基較多，導(dǎo)致產(chǎn)生的大分子鏈多而短；當(dāng)pH值較高時(shí)，HSO3-不能穩(wěn)定存在，導(dǎo)致S2O82-和HSO3-反應(yīng)產(chǎn)生自由基的數(shù)量降低。因此，制備膠凝劑PAAD1 和PAAD2的最佳pH值為7。

圖7 pH值對(duì)膠凝酸黏度的影響

綜上所述，2種膠凝劑的最佳合成條件為：引發(fā)劑占單體總質(zhì)量的0.1%、陽(yáng)離子單體加量6%、反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)pH 值為7，制備PAAD1、PAAD2 的最佳單體總加量分別為25%、30%。

2.2 膠凝劑的結(jié)構(gòu)表征

膠凝劑PAAD1 和PAAD2 的紅外光譜圖如圖8所示。對(duì)膠凝劑PAAD1 而言，在3437 cm-1處為酰胺基的N—H 伸縮振動(dòng)吸收峰；2832 cm-1處為—CH2—鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰；1592 cm-1處為羰基C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰；1363 cm-1處為C—N 的伸縮振動(dòng)吸收峰；1100 cm-1處為—SO3-的不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)吸收峰；619 cm-1為—SO3-的伸縮振動(dòng)峰。對(duì)膠凝劑PAAD2而言，在3504 cm-1處為酰胺基的N—H伸縮振動(dòng)吸收峰；2859 cm-1處為—CH2—鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰；1734 cm-1處為酰氧基團(tuán)的特征峰；1639 cm-1處為羰基C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰；1366 cm-1處為C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰；1300～1100 cm-1處為醚鍵的特征吸收帶；1087 cm-1處為—SO3-的不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)吸收峰；619 cm-1處為—SO3-的伸縮振動(dòng)峰。綜合上述分析可知，紅外譜圖的特征峰值與設(shè)計(jì)目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相符，可判定所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖8 膠凝劑PAAD1和PAAD2的紅外光譜圖

2.3 膠凝酸性能評(píng)價(jià)

2.3.1 膠凝劑的酸溶時(shí)間

膠凝劑PAAD1和PAAD2配制酸液的黏度隨時(shí)間的變化如圖9所示。酸液的黏度隨著酸溶時(shí)間的延長(zhǎng)而升高。當(dāng)時(shí)間達(dá)到30 min后，PAAD2配制膠凝酸的黏度穩(wěn)定在30 mPa·s；當(dāng)時(shí)間達(dá)到40 min后，PAAD1配制膠凝酸的黏度穩(wěn)定在33 mPa·s。這說(shuō)明在30min和40min后，膠凝劑PAAD2 和PAAD1 分別完全溶解。在油田現(xiàn)場(chǎng)施工中要求膠凝劑的酸溶時(shí)間低于120 min，故合成的膠凝劑PAAD1和PAAD2滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求。

圖9 膠凝劑PAAD1和PAAD2的酸溶時(shí)間

2.3.2 膠凝劑的增黏性能

膠凝劑加量對(duì)酸液增黏性能的影響如圖10 所示。隨著膠凝劑加量的增大，酸液黏度不斷增大，膠凝劑的增黏性能較好。這主要是由于兩性離子膠凝劑之間的靜電作用不僅有靜電斥力，還有陰陽(yáng)離子之間的吸引力。隨著酸液中膠凝劑含量增多，膠凝劑分子之間基于靜電作用形成的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越發(fā)致密［11-12］，宏觀表現(xiàn)為酸液黏度上升。當(dāng)PAAD1和PAAD2按7∶3的質(zhì)量比復(fù)配后，其增黏性能優(yōu)于單一的PAAD1 和PAAD2，加量為0.8%時(shí)的酸液黏度達(dá)到39 mPa·s。

圖10 膠凝劑加量對(duì)酸液增黏性能的影響

為了更好地探究PAAD1和PAAD2復(fù)配后的增黏性，考察了PAAD1 和PAAD2 的復(fù)配比對(duì)膠凝酸黏度的影響。當(dāng)PAAD1 和PAAD2 的質(zhì)量比為10∶0、7∶3、5∶5、3∶7、0∶10 時(shí)，0.8%復(fù)配膠凝劑配制酸液的黏度分別為33、39、36、33、30 mPa·s。隨著PAAD2比例的增加，酸液的黏度先增加后降低。復(fù)配膠凝劑配制酸液的黏度均高于單獨(dú)使用PAAD1和PAAD2，說(shuō)明復(fù)配膠凝劑的增黏性能更好。這可能是由于陽(yáng)離子DMC 與DMDAAC 在酸液中能協(xié)同增黏。PAAD1 和PAAD2 在質(zhì)量比為7∶3 時(shí)的增黏性能最好。

2.3.3 膠凝酸的耐溫耐剪切性能

在160 ℃、170 s-1下，不同膠凝酸的黏度隨剪切時(shí)間的變化如圖11 所示。隨著溫度的升高和剪切時(shí)間的增加，酸液的黏度逐漸降低。升溫至160 ℃并在170 s-1下剪切90 min 后，PAAD1、PAAD2 和復(fù)配膠凝劑（復(fù)配比7∶3）配制酸液的黏度分別為13.5、12.0、15.0 mPa·s。在高溫高剪切環(huán)境下，復(fù)配膠凝劑的耐溫耐剪切性能均優(yōu)于單一膠凝劑PAAD1和PAAD2。

圖11 不同膠凝酸的黏度隨剪切時(shí)間的變化

3 結(jié)論

通過(guò)考察引發(fā)劑加量、單體加量、反應(yīng)溫度和pH 值對(duì)膠凝劑合成的影響，優(yōu)選制備膠凝劑PAAD1 的最佳條件為：引發(fā)劑占單體總質(zhì)量的0.1%、陽(yáng)離子單體DMDAAC 加量6%、3 種單體（AM、AMPS、DMDAAC）總加量25%、反應(yīng)溫度40 ℃、pH 值為7；制備膠凝劑PAAD2 的最佳條件為：引發(fā)劑占單體總質(zhì)量的0.1%、陽(yáng)離子單體DMC加量6%、3種單體（AM、AMPS、DMC）總加量30%、反應(yīng)溫度40 ℃、pH 值為7。膠凝劑的加量為0.8%時(shí)，PAAD1 和PAAD2 在酸液中的酸溶時(shí)間小于40 min。PAAD1和PAAD2在質(zhì)量比為7∶3時(shí)具有最優(yōu)的增黏性能，酸液黏度可達(dá)39 mPa·s，在160 ℃、170 s-1下剪切90 min 后的黏度為15 mPa·s，耐溫耐剪切性好于單一使用2種膠凝劑的性能。