張世鋒，秦棟輝，袁 卓，鄭 鑫，鄭 和，張 浩，陳海群，許春田

（1.常州大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，江蘇常州 213164；2.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司長慶固井公司，陜西西安 710016；3.中國石化華東石油工程有限公司，江蘇南京 210017；4.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州 213164）

0 前言

常規(guī)水基鉆井液封堵劑，例如瀝青基、硅酸鹽基和多元聚合醇基封堵劑，對于深部高溫地層，特別是160 ℃以上復(fù)雜地層難以有效封堵納微米孔縫，且存在鉆井液pH 值較高，往往在11 以上，配伍處理劑較少，鉆井液的流變性能調(diào)控困難等缺陷［1-2］。隨著納米科學(xué)技術(shù)的興起和發(fā)展，納米顆粒被應(yīng)用于油氣井生產(chǎn)及井壁穩(wěn)定施工中［3-6］，其中納米二氧化硅的研究應(yīng)用最為廣泛，但其存在分散性差、團聚現(xiàn)象嚴重等問題。具有原子尺度厚度的氧化石墨烯（GO）含有豐富的含氧官能團，與納米顆粒類“填充、堵塞”孔隙和裂縫的封堵機理不同，蜂窩狀的膜結(jié)構(gòu)使得GO 在封堵時可實現(xiàn)成膜覆蓋，封堵更加徹底、有效，已被逐漸應(yīng)用于石油與天然氣行業(yè)中［7-14］。但石墨烯基材料不耐高溫，其片層邊緣的大部分含氧官能團（羧基等）在高溫下會斷裂或被還原，導(dǎo)致其在水基體系中的分散性大大降低，進而影響其封堵性能。本文利用一種改進的羧基化反應(yīng)制備了羧基化氧化石墨烯（GO-COOH），并對其結(jié)構(gòu)進行了表征，評價了其高溫封堵性能、與鉆井液體系的配伍性能，并在江蘇鹽城地區(qū)泥頁巖段進行了現(xiàn)場應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

石墨粉，分析純，上海華原化工有限公司；濃硫酸、高錳酸鉀、濃鹽酸、氯乙酸、氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；雙氧水，分析純，江蘇永豐化學(xué)試劑有限公司。實驗所用水均為蒸餾水。所用巖心為四川龍馬溪組泥頁巖巖心。膨潤土，超細碳酸鈣QS-2，四川新創(chuàng)石油工程技術(shù)有限公司；復(fù)合金屬離子聚合物MMCA，銨鹽NH4HPAN，石瀝青NFA-25，高分子降濾失劑SRD220，北京佳業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司；聚胺PAIR，荊州市實業(yè)有限公司。

D/max 2500 PC 型X 射線粉末衍射儀（XRD），日本理學(xué)株式會社；Nicolet 370 型傅里葉變換紅外光譜儀FTIR，美國Nicolet 公司；ZNN-D6 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計、ZNS-2型中壓濾失儀、QD-2型高溫高壓濾失儀、EP-B 型潤滑儀、NP-01 型巖心膨脹儀、FA-BX型可視化砂床承壓裝置，青島創(chuàng)夢儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 羧基化氧化石墨烯GO-COOH的制備

羧基化氧化石墨烯GO-COOH的合成路線見圖1。通過改進的Hummers’方法［15］制備氧化石墨（GO）。將3.4 g 的GO 倒入裝有50 mL 去離子水的燒杯中，超聲分散后將燒杯保持在冰浴狀態(tài)（0 ℃）下開始攪拌，在攪拌過程中，將20 mL 含有5.0 g 氫氧化鈉的溶液緩慢滴入燒杯中，然后使用鹽酸將pH調(diào)節(jié)至中性；接著，緩慢加入30 mL 含有4.5 g 氯乙酸的溶液并持續(xù)攪拌30 min；將燒杯轉(zhuǎn)移至超聲波清洗器中超聲處理3 h；將超聲處理完成的溶液轉(zhuǎn)移至離心管中并在10000 r/min 的轉(zhuǎn)速下先后使用去離子水、酒精各離心3次；收集離心獲得的黑色沉淀并將其倒入去離子水中，裝入滲析袋滲析72 h（每隔24 h 換水）；滲析完成后再次通過離心得到沉淀，將其置于冷凍干燥箱中進行干燥，將干燥后得到的棕黑色固體研磨備用。需要注意的是，羧基化的全過程中必須將溫度控制在0～20 ℃范圍內(nèi)，以防止GO出現(xiàn)熱還原。

圖1 GO-COOH的合成路線

1.2.2 GO-COOH的表征

采用XRD 分析GO-COOH 的物相，測試條件：Cu Kα射線（λ=0.15418 nm），掃描范圍為5o～80o。

將GO-COOH與純KBr研磨均勻后壓成透明薄片，采用FTIR 對GO-COOH 進行結(jié)構(gòu)分析，掃描范圍為450～4000 cm-1。

1.2.3 鉆井液的配制

按照國家標準GB/T 16783.1—2014《石油天然氣工業(yè)鉆井液現(xiàn)場測試第1 部分：水基鉆井液》的相關(guān)規(guī)定配制鉆井液。采用現(xiàn)場施工的鉆井液配方，先將5000 g 水與250 g 鈉基膨潤土混合攪拌均勻，然后在常溫下養(yǎng)護24 h后按照配方順序加入所需材料攪拌均，得到配方為5%膨潤土漿+0.1%MMCA+0.5% NH4HPAN+0.3% PAIR+2% NFA-25+2%QS-2+0.3%SRD220的1#鉆井液；在1#鉆井液的基礎(chǔ)上加入0.1% GO-COOH 配制得到2#鉆井液。分別將1#、2#鉆井液在150 ℃下熱滾16 h備用。

1.2.4 鉆井液的性能測定

參照國家標準GB/T 16783.1—2014 測試鉆井液性能。

使用六速黏度計測試150 ℃高溫?zé)釢L老化前后鉆井液的流變性。

使用ZNS-2 型中壓濾失儀及QD-2 型高溫高壓濾失儀，測定鉆井液的API 濾失量和高溫高壓（150 ℃，3.5 MPa）濾失量。

使用EP-B型潤滑儀測定鉆井液的潤滑性能。

使用NP-01型巖心膨脹儀測試巖心浸泡鉆井液后的膨脹率；將鉆井液及巖屑裝入DHG-9076A 型高溫滾子爐在150 ℃熱滾16 h 后測定巖屑熱滾回收率。

使用FA-BX 型可視化砂床承壓裝置，將180 cm3的粒徑為750～375 μm（20～40 目）石英砂倒入筒狀可透視的鉆井液杯中，再到入250 cm3的鉆井液，上緊杯蓋，接通氣源將壓力調(diào)至0.7 MPa，打開放氣閥，氣源進入鉆井液杯中，記錄鉆井液在一定壓力下入侵砂床的深度。

在室溫25 ℃條件下，將直徑為25.4 mm、厚度為3 mm 的巖心放置于巖心夾持器中，進行壓力傳遞實驗，主要步驟為：增加圍壓至5 MPa；上下游以去離子水加壓至1 MPa飽和后，關(guān)閉下游管線閥門，上游壓力增至2 MPa，記錄下游壓力的數(shù)據(jù)變化；配制質(zhì)量分數(shù)為0.1%的GO、GO-COOH 分散液、1#鉆井液、2#鉆井液，在不同溫度水熱老化16 h 后并冷卻至室溫，然后使用試液驅(qū)替上游去離子水，重復(fù)上述壓力傳遞實驗步驟，記錄鉆井液為上游試液時下游的壓力變化數(shù)據(jù)。根據(jù)壓力傳遞的時間，評價鉆井液阻緩泥頁巖壓力傳遞的效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO-COOH的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD分析

GO-COOH 的XRD 譜圖如圖2 所示。在2θ=10.31°處的衍射峰峰型尖銳，這是由于在引入氯乙酸進行羧基化的過程中，氯乙酸進一步將GO片層進行剝離。此外，在2θ=20～30°處顯示出一個寬峰，也證明了GO的片層結(jié)構(gòu)被進一步地剝離［16］。GO-COOH的層間距為0.92 nm，大于GO的層間距（0.84 nm），這表明GO-COOH的片層在超聲作用下更易分離，而這將有助于其在水基體系下進行有效地分散。

圖2 GO-COOH的XRD譜圖

2.1.2 FTIR分析

圖3 為GO-COOH 的FTIR 譜圖。其中在3410 cm-1處對應(yīng)于O—H 伸縮振動吸收峰［17］；2920 和2849 cm-1處的吸收峰歸因于亞甲基（—CH2）中C—H的對稱振動和反對稱振動；在1380和1090 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于—COOH 官能團中的C—O—H 的變形振動和C—O 的伸縮振動［18］，1718 cm-1處為C=O 伸縮振動峰。上述結(jié)果表明，經(jīng)過羧基化后，GO-COOH中存在大量的羰基。

圖3 GO-COOH的紅外光譜圖

2.2 水熱前后GO-COOH的封堵性能

通過泥頁巖孔隙壓力傳遞時間測試，評價了質(zhì)量分數(shù)為0.1%的GO和GO-COOH水溶液在180 ℃下水熱處理16 h前后阻緩泥頁巖壓力傳遞性能［19］，實驗結(jié)果見圖4，封堵后巖心的表面形貌見圖5。

圖4 水熱處理前后GO、GO-COOH的壓力傳遞曲線

圖5 封堵前（a，b）后（c，d）巖心的表面形貌

水熱前GO 和GO-COOH 的壓力傳遞時間分別為1850 s和5200 s，這表明與去離子水（160 s）相比，GO 和GO-COOH 具有優(yōu)異的封堵性能。180 ℃水熱16 h后，GO-COOH的壓力傳遞時間（2120 s）僅下降約50%，約為去離子水的13倍；而GO的壓力傳遞時間僅剩下820 s，這表明GO-COOH具有較強的高溫封堵能力。從圖4 可以看出，封堵后巖心表面光滑平整，GO-COOH成膜狀覆蓋在巖心表面，有效封堵了納微米孔縫。

2.3 GO-COOH在聚胺體系鉆井液中的配伍性

2.3.1 流變性

加入質(zhì)量分數(shù)為0.1%GO-COOH 前后的1#鉆井液和2#鉆井液的流變性能測試結(jié)果如表1 所示。熱滾前，1#鉆井液和2#鉆井液的流變性能基本一致，這表明石墨烯基封堵劑與聚胺體系鉆井液的整體配伍性較好，加入后幾乎不影響體系的流變性能。熱滾后，2#鉆井液的AV、PV、YP相比1#有所上升，這是因為有少部分GO-COOH 在熱滾過程中產(chǎn)生了還原，導(dǎo)致整個體系的固相含量有所上升。

表1 加入GO-COOH前后鉆井液的流變性能

2.3.2 降濾失性

1#鉆井液的API濾失量及高溫高壓濾失量分別為3.8、14.6 mL，其中高溫高壓濾失量較高，表明聚胺體系鉆井液的高溫封堵能力較差。2#鉆井液的API 濾失量及高溫高壓濾失量分別降低至2.3、9.0 mL，尤其是高溫高壓濾失量相較于1#鉆井液的降低了5.6 mL，降濾失效果十分顯著，這表明石墨烯基封堵劑的引入有效提升了鉆井液的整體降濾失性能。

2.3.3 潤滑性能

加入質(zhì)量分數(shù)為0.1%GO-COOH 前后的1#鉆井液和2#鉆井液的極壓潤滑系數(shù)分別為0.124 和0.0.9，極壓潤滑系數(shù)遠低于0.2，說明加入GO-COOH后鉆井液的潤滑性能明顯提高。

2.3.4 抑制性

巖心分別在去離子水、1#鉆井液、2#鉆井液中的膨脹率隨測試時間的變化見圖6。8 h后，巖心在去離子水、1#鉆井液、2#鉆井液中的膨脹率分別為4.33%、2.98%、1.44%。相較于清水，1#鉆井液已具備一定的抑制膨脹能力，而2#鉆井液的抑制膨脹能力更強，GO-COOH 的引入有效地抑制了巖心的膨脹，提升了鉆井液整體的抑制膨脹性能。

圖6 巖心在去離子水、1#、2#鉆井液中的膨脹率隨測試時間的變化

巖屑在去離子水中的滾動回收率僅為71%，表明龍馬溪組區(qū)塊水化分散情況較為嚴重。巖屑在1#鉆井液中的滾動回收率為95%，比在去離子水中的回收率高了24%，這表明聚胺體系鉆井液對該區(qū)塊泥頁巖水化分散具有較強的抑制作用。巖屑在2#鉆井液中的滾動回收率提升至99%，證明GO-COOH的引入大大提升了鉆井液抑制泥頁巖水化分散的能力。

2.3.5 砂床承壓能力

砂床承壓可視化評價實驗表明，1#鉆井液在0.7 MPa 下30 min 內(nèi)入侵砂床6.2 cm，而2#鉆井液在0.7 MPa 下30 min 內(nèi)入侵砂床僅2.3 cm。由此可見，聚胺體系鉆井液可穩(wěn)定承壓，引入GO-COOH后，體系的封堵承壓能力進一步提高。

2.3.6 封堵性能

加入質(zhì)量分數(shù)為0.1%GO-COOH 前后的1#鉆井液和2#鉆井液的壓力傳遞曲線見圖7。1#鉆井液傳遞1 MPa 壓力時間約為50 h，這說明聚胺鉆井液體系對納米孔隙發(fā)育的泥頁巖本身具有一定的封堵能力；而引入GO-COOH 后的2#鉆井液在50 h 內(nèi)壓力上升不到0.1 MPa，表明GO-COOH的引入可以大大阻緩泥頁巖壓力傳遞性能，提升聚胺鉆井液體系的封堵能力。

圖7 1#、2#鉆井液的壓力傳遞曲線

2.4 現(xiàn)場應(yīng)用情況

石墨烯防塌封堵劑GO-COOH在江蘇鹽城區(qū)塊X1—X4井進行了現(xiàn)場應(yīng)用，其中X1—X4井分別于3300.0、4086.8、4212.0、4286.0 m 處加入摻有0.1%GO-COOH 的聚胺鉆井液體系，完鉆密度分別為1.42、1.44、1.42、1.42 g/cm3，其中鹽城組平均地溫梯度為22.6 ℃/km，三垛組平均地溫梯度為25.2 ℃/km，戴南組平均地溫梯度為32.1 ℃/km，阜寧組地溫梯度較高，平均35.6 ℃/km［20］。

2.4.1 井徑擴大率

從表2 可知，加入石墨烯基封堵劑GO-COOH后，X1—X4 井的平均井徑擴大率僅為8.33%，與施工前井徑擴大率（平均12.87%）相比明顯降低，有效緩解了阜寧組井壁失穩(wěn)問題。

表2 鹽城X1—X4井井徑擴大率

2.4.2 事故復(fù)雜情況

對應(yīng)用摻有0.1% GO-COOH 的聚胺鉆井液體系的X1—X4 井及應(yīng)用聚胺鉆井液體系的鄰井XL1—XL6 井的井下事故復(fù)雜情況進行對比分析，結(jié)果如表3所示。

表3 X1—X4井與鄰井事故復(fù)雜對比

從表3 可知，應(yīng)用摻有0.1%GO-COOH 的聚胺鉆井液體系的X1—X4 井下入電測情況順利，未出現(xiàn)地層垮塌等井下事故復(fù)雜；而應(yīng)用未摻入GO-COOH 聚胺鉆井液體系的鄰井XL1-XL6 井均不同程度地出現(xiàn)井下復(fù)雜故障情況，且電測設(shè)備下井困難。證明石墨烯基封堵劑GO-COOH的加入有效緩解了阜寧組井壁失穩(wěn)問題。

2.4.3 復(fù)雜時間及鉆井周期

對應(yīng)用摻有0.1% GO-COOH 的聚胺鉆井液體系的X1—X4 井及應(yīng)用聚胺鉆井液體系的鄰井XL1—XL6井下事故復(fù)雜時間及鉆井周期進行對比分析，結(jié)果如表4 所示。從表4 可知，應(yīng)用摻有0.1%GO-COOH的聚胺鉆井液體系的X1—X4井的井下事故復(fù)雜時間平均僅為1.03 d，鉆井周期為48.33 d；相比于鄰井的9.5 d與122 d，井下事故復(fù)雜時間大幅降低，鉆井周期大幅減少，降本增效作用顯著。

表4 X1—X4井與鄰井復(fù)雜時間及鉆井周期對比

3 結(jié)論

羧基化氧化石墨烯GO-COOH 在180 ℃水熱16 h 后仍然能夠有效阻緩泥頁巖的壓力傳遞，具有較強的高溫封堵能力，GO-COOH 呈膜狀覆蓋在巖心表面，達到了成膜封堵的效果。

GO-COOH與聚胺鉆井液體系具有良好的配伍性。GO-COOH幾乎不影響聚胺鉆井液體系的流變性能，能夠降低常溫常壓濾失，顯著降低高溫高壓濾失量，提高了體系的潤滑、抑制性能；GO-COOH的加入降低了鉆井液濾液的侵入，提高了體系阻緩壓力傳遞性能。

石墨烯基封堵劑GO-COOH現(xiàn)場試驗井平均井徑擴大率明顯降低，井下事故復(fù)雜時間大幅降低，鉆井周期大幅減少，有效體現(xiàn)了抗溫改性氧化石墨烯基封堵防塌劑的效果。