劉雪婧，劉 剛，王蘇南，陳緣博，耿 鐵

（1.中海油田服務(wù)股份有限公司，河北廊坊 065201；2.中國(guó)海洋石油集團(tuán)有限公司海上鉆完井液與固井重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北廊坊 065201）

在鉆井液領(lǐng)域，油基鉆井液成為鉆探高溫深井、大斜度定向井、水平井、各種復(fù)雜井以及儲(chǔ)層保護(hù)的重要作業(yè)材料［1-6］。但油基鉆井液為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，其整體性能的好壞主要取決于乳化劑的選擇［7-8］。在鉆井施工中，油基鉆井液性能下降的原因一方面是乳化劑被劣質(zhì)固相吸附，造成有效含量下降；另一方面是由于大部分乳化劑在溫度大于180 ℃時(shí)會(huì)受熱分解或脫附而失去作用，造成鉆井液體系的電穩(wěn)定性大幅度下降、重晶石沉淀，嚴(yán)重影響體系的整體性能［9-10］。因此，研制抗溫能力強(qiáng)的油包水型乳化劑是當(dāng)前油基鉆井液發(fā)展面臨的重要技術(shù)難題之一［11-15］。目前，抗高溫乳化劑多選用酰胺類表面活性劑，制備工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴［9，16-17］。本文從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)入手，通過(guò)對(duì)廉價(jià)易得的植物油酸改性，合成出可用于油基鉆井液的高溫乳化劑（PF-EMUL HT）、高溫輔乳化劑（PF-COAT HT）?？疾炝? 種乳化劑的乳化穩(wěn)定性和抗高溫能力，研究了其加量對(duì)鉆井液體系性能的影響，評(píng)價(jià)了油水比、老化溫度對(duì)鉆井液性能的影響，明確了2種乳化劑的主要功能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

植物油酸，工業(yè)級(jí)，淄博銘棟化工有限公司；二乙烯三胺，分析純，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；馬來(lái)酸酐，分析純，山東齊翔化工有限公司；基礎(chǔ)油（Escaid110TM），美國(guó)?？松梨谑凸?；氫氧化鈣、氯化鈣，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；有機(jī)土（PF-MOGEL）、降濾失劑（PF-MOHFR）、重晶石，天津中海油服化學(xué)有限公司。

SXJQ-1型高速電動(dòng)攪拌器，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；WT-2000A變頻高速攪拌器，北京探礦工程研究所；高溫滾子爐、四聯(lián)高溫高壓失水儀，美國(guó)Ofite 公司；BS 323S 型電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；Thermo Fisher 紅外光譜儀，賽默飛世爾科技公司；STA449 F5同步熱分析儀，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)（上海）有限公司；Tracker高溫高壓界面張力儀，法國(guó)Teclis公司；六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島海通達(dá)公司；Model 23E破乳電壓儀，美國(guó)Fann公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）高溫乳化劑的合成

稱取一定量的植物油酸倒入四口瓶中，再加入一定比例的二乙烯三胺，于油浴鍋中加熱到約160 ℃，恒溫反應(yīng)至無(wú)副產(chǎn)物水產(chǎn)生為止，降至室溫倒出產(chǎn)物，即為油基鉆井液高溫主乳化劑PF-EMUL HT。以PF-EMUL HT 為基礎(chǔ)物，再次升溫至220～230 ℃，恒溫反應(yīng)至無(wú)副產(chǎn)物水產(chǎn)生為止，然后降溫至70 ℃，加入設(shè)計(jì)比例的馬來(lái)酸酐。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫倒出產(chǎn)物，即為油基鉆井液高溫輔乳化劑PF-COAT HT。

（2）乳化效率的測(cè)定

在280 mL 基礎(chǔ)油中，加入設(shè)計(jì)量的乳化劑樣品，高速攪拌5 min；加入70 mL 25%CaCl2溶液，高速攪拌20 min 后，裝入老化罐中，于232 ℃下老化16 h。冷卻后取出乳液，高速攪拌20 min，再快速轉(zhuǎn)移至250 mL量筒（乳液總體積為V1）中，記錄不同時(shí)間乳液上層析出油的體積（V2）。按（V1-V2）/V1×100%計(jì)算乳化效率。

（3）電穩(wěn)定性的測(cè)定

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16783.2—2012《石油天然氣工業(yè)鉆井液現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試第2部分：油基鉆井液》，測(cè)定乳液的破乳電壓（ES）。

（4）界面張力的測(cè)定

在200 mL基礎(chǔ)油中加入設(shè)計(jì)量的乳化劑，高速攪拌后裝入老化罐中，于150～232 ℃滾動(dòng)老化16 h，冷卻后采用高溫高壓界面張力儀測(cè)定液滴的油水界面張力。

（5）油基鉆井液配方及測(cè)試方法

油基鉆井液基礎(chǔ)配方：Escaid110TM＋PF-EMUL HT ＋PF-COAT HT ＋CaCl2溶液（25%）＋30 g/L PF-MOGEL＋30 g/L PF-MOHFR＋重晶石（密度、老化溫度及油水比根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)確定）。鉆井液在150～232 ℃下老化16 h。參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16783.2—2012，在65 ℃下測(cè)試鉆井液的流變性和破乳電壓；在150/176 ℃×3.5 MPa 條件下、測(cè)試30 min內(nèi)的高溫高壓濾失量。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑的表征與性能評(píng)價(jià)

2.1.1 紅外譜圖分析

植物油酸是一種帶有親油尾鏈及親水頭基的表面活性劑，抗溫性不足，親水親油平衡值（HLB）低，形成的乳液穩(wěn)定性差。但可通過(guò)對(duì)親水頭基羧基的改性，制備具有酰胺基或者多官能團(tuán)的系列表面活性劑。乳化劑PF-EMUL HT的紅外光譜圖（圖1）中，1633.98 cm-1為酰胺基中C=O 的伸縮振動(dòng)峰；1543.97、3310.25 cm-1為N—H的伸縮振動(dòng)及面內(nèi)剪切振動(dòng)吸收峰；1467.01 cm-1為C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰；2921.82、2851.89 cm-1為亞甲基的伸縮振動(dòng)峰。說(shuō)明合成過(guò)程發(fā)生了酰胺化反應(yīng)，生成了目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)的乳化劑。

圖1 PF-EMULHT和PF-COATHT的紅外光譜圖

乳化劑PF-COAT HT 的紅外光譜圖（圖1）中，1703.58 cm-1為羰基中C=O 的伸縮振動(dòng)峰；1638.72 cm-1為羰基的伸縮振動(dòng)峰；1459.98 cm-1為C—N 的伸縮振動(dòng)峰；3292.58 cm-1為O—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰；2922.40、2853.13 cm-1為亞甲基的伸縮振動(dòng)峰。這說(shuō)明合成過(guò)程發(fā)生了酰胺化反應(yīng)，并且含有羧基，生成了具有多官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的目標(biāo)乳化劑。同時(shí)，通過(guò)熱重分析得知，PF-EMUL HT、PF-COAT HT的熱分解溫度分別大于350 ℃和260 ℃，可見所合成的乳化劑具有抗高溫性能。

2.1.2 界面張力

界面張力可以直接反映出表面活性劑分子從體相到界面的擴(kuò)散速度［18-19］。在100 mL 基礎(chǔ)油中分別加入PF-EMUL HT 與PF-COAT HT，測(cè)試?yán)匣瘻囟葘?duì)油水界面張力的影響，結(jié)果如圖2 所示。25 g/L PF-EMUL HT 與15 g/L PF-COAT HT 均能 有效降低油水界面張力，且隨著老化溫度的升高，油水界面張力仍能維持穩(wěn)定，說(shuō)明高溫老化對(duì)乳化劑界面活性的影響較小。經(jīng)過(guò)232 ℃老化后，PF-EMUL HT、PF-COAT HT 的油水界面張力分別為3.86、4.46 mN/m。PF-EMUL HT的界面活性強(qiáng)于PF-COAT HT，這與最初設(shè)計(jì)PF-EMUL HT 親油性強(qiáng)、主要功能為乳化，而PF-COAT HT的親油性稍弱、主要功能為輔助乳化，以及提高界面膜強(qiáng)度和利用極性多官能團(tuán)潤(rùn)濕親水固相的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)相一致。100 mL基礎(chǔ)油中加入2.5 g PF-EMUL HT和1.5 g PF-COAT HT乳化體系的界面張力最低，說(shuō)明兩種乳化劑共同吸附到油水界面，能更有效地降低界面張力。

圖2 老化溫度對(duì)乳化劑油水界面張力的影響

2.1.3 耐溫性

按照80∶20 的體積比配制油水混合液，分別加入PF-EMUL HT 與PF-COAT HT 配制乳液，其經(jīng)過(guò)高溫老化后的乳化效率見圖3。由25 g/L（在350 mL油水混合液中加入8.75 g）PF-EMUL HT配制的乳液的穩(wěn)定性大于15 g/L PF-COAT HT，25 g/L PF-EMUL HT+15 g/L PF-COAT HT 復(fù)配乳液的穩(wěn)定性。PF-EMUL HT、PF-COAT HT、復(fù)配乳化劑配制的乳液老化前的破乳電壓分別為141、119、173 V，232 ℃老化16 h 后的破乳電壓分別為275、207、376 V。在僅有基礎(chǔ)油/氯化鈣溶液/乳化劑的簡(jiǎn)單乳化體系中，經(jīng)過(guò)232 ℃老化后，乳液的破乳電壓均大于200 V，說(shuō)明PF-EMUL HT 與PF-COAT HT均能有效吸附到油水界面，形成抗溫性乳液。PF-EMUL HT乳液的破乳電壓高于PF-COAT HT乳液，說(shuō)明PF-EMUL HT的界面吸附能力更強(qiáng)。復(fù)配乳化劑配制乳液的破乳電壓大于370 V，乳液靜置2 h的乳化效率仍能達(dá)到96%，說(shuō)明兩種乳化劑共同吸附到油水界面，更有效地提高了乳液的穩(wěn)定性。這也與界面張力的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合。

圖3 PF-EMUL HT與PF-COAT HT的乳化效率

2.2 乳化機(jī)理分析

結(jié)合乳化劑的界面張力、乳化穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)，提出了可能的乳化機(jī)理。PF-EMUL HT與PF-COAT HT同屬于植物油酸衍生物，而且PF-COAT HT 是PF-EMUL HT 進(jìn)一步反應(yīng)的產(chǎn)物。二者在鉆井液中相似相溶，排斥力小，并以單雙鏈交替吸附的方式吸附到油水界面，增加了吸附面積，降低了界面張力，形成了抗溫性吸附膜，從而增強(qiáng)了乳液的穩(wěn)定性。

2.3 鉆井液的性能

以鉆井液的流變性、破乳電壓、高溫高壓濾失量為研究對(duì)象，考察了PF-EMUL HT、PF-COAT HT的加量對(duì)體系性能的影響，從而明確每種材料的功能及最佳加量。同時(shí)，研究了油水體積比、老化溫度、密度對(duì)鉆井液性能的影響。

2.3.1 乳化劑加量對(duì)鉆井液性能的影響

在油水比為80∶20、老化條件為150 ℃×16 h的條件下，PF-EMUL HT 和PF-COAT HT 的加量對(duì)油基鉆井液性能的影響見表1、表2。由表1 可見，當(dāng)PF-EMUL HT 加量為10 g/L 和15 g/L 時(shí)，雖然鉆井液體系的流變性能較為穩(wěn)定，但破乳電壓低，高溫高壓濾失量較大，說(shuō)明體系乳化不足。隨著PF-EMUL HT 加量的增加，鉆井液體系的破乳電壓明顯升高，高溫高壓濾失量降低，體系的動(dòng)切力也增大，說(shuō)明體系的乳化穩(wěn)定性增強(qiáng)。當(dāng)PF-EMUL HT的加量為20 g/L左右時(shí)，體系趨于穩(wěn)定。

表1 PF-EMUL HT加量對(duì)鉆井液性能的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鉆井液體系中不含PF-COAT HT時(shí)，老化罐底有明顯軟沉降。加入5 g/L PF-COAT HT 時(shí)，沉降減少；加入10 g/L PF-COAT HT 時(shí)，無(wú)沉降。由此可見，PF-COAT HT 能有效潤(rùn)濕重晶石表面，提高體系穩(wěn)定性。從表2數(shù)據(jù)可見，當(dāng)PF-COAT HT 加量小于10 g/L 時(shí)，鉆井液老化后的破乳電壓大幅下降，說(shuō)明少量PF-COAT HT 雖然能有效地形成油包水鉆井液，但穩(wěn)定性不足。隨著PF-COAT HT 加量的增加，鉆井液老化前后的破乳電壓差值縮小，鉆井液體系的高溫高壓濾失量減小，說(shuō)明PF-COAT HT不僅有輔助乳化功能，而且兼有潤(rùn)濕功能，可使體系的穩(wěn)定性增強(qiáng)。當(dāng)PF-COAT HT加量大于15 g/L時(shí)，鉆井液體系的性能趨于穩(wěn)定。

表2 PF-COAT HT加量對(duì)鉆井液性能的影響

2.3.2 油水比對(duì)鉆井液性能的影響

在確定了PF-EMUL HT與PF-COAT HT最佳加量的基礎(chǔ)上，改變鉆井液配方的油水比，測(cè)定體系的綜合性能。由表3 可見，隨著體系中鹽水量的降低，老化后的鉆井液黏度逐漸下降，破乳電壓逐漸升高。這可能是當(dāng)鹽水量較高時(shí)，形成的乳化液滴較多，乳液滴之間的聚并、橋連增加，表現(xiàn)為較高的表觀黏度。當(dāng)油相增多時(shí)，乳化劑的長(zhǎng)烷基鏈在油相中的伸展性更好，酰胺基更充分地吸附在油水界面，液滴顆粒之間的聚并、橋連減少，更有利于液滴的穩(wěn)定，表現(xiàn)為黏度明顯下降。當(dāng)油水比為60∶40～90∶10 時(shí)，高溫高壓濾失量均能保持在較小范圍內(nèi)，這也說(shuō)明PF-EMUL HT 與PF-COAT HT 具有較強(qiáng)的乳液穩(wěn)定能力。

表3 油水比對(duì)鉆井液性能的影響

2.3.3 溫度、密度對(duì)鉆井液性能的影響

為滿足不同作業(yè)條件對(duì)鉆井液性能的需求，研究了由PF-EMUL HT、PF-COAT HT 配制的不同密度的鉆井液老化后的性能，結(jié)果見表4。在150、170 ℃下，油水比為80∶20；高溫高壓濾失量測(cè)定條件為150 ℃×3.5 MPa，30 min。在210、232 ℃下，油水比為90∶10；高溫高壓濾失量測(cè)定條件為176 ℃×3.5 MPa，30 min。由表4 可見，鉆井液體系在不同溫度老化后依然保持良好的流變性及高溫穩(wěn)定性。尤其在210、232 ℃下，密度達(dá)到2.2 g/cm3時(shí)，體系流變性仍維持穩(wěn)定，濾失量低，破乳電壓高。這可能是由于酰胺類表面活性劑可以與有機(jī)土形成黏土-胺的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)能增強(qiáng)油基鉆井液的濾失造壁性能，改善體系的流變性能，使得鉆井液體系適用密度范圍較寬，適應(yīng)能力較好，能滿足不同條件的鉆井需求。

表4 密度和老化溫度對(duì)鉆井液性能的影響

3 結(jié)論

以植物油酸、二乙烯三胺、馬來(lái)酸酐為原料，制備了適用于油基鉆井液的高溫乳化劑PF-EMUL HT、PF-COAT HT。2種乳化劑均能有效降低油水界面張力，形成的乳液抗溫達(dá)232 ℃，電穩(wěn)定性良好，乳化率較高。乳化機(jī)理可能是PF-EMUL HT與PF-COAT HT以單雙鏈交替的方式吸附在油水界面，形成具有抗溫性的吸附膜，達(dá)到鉆井液抗高溫的目的。

在由2 種乳化劑配制的油基鉆井液體系中，PF-EMUL HT的主要功能為形成乳化體系，PF-COAT HT的主要功能為輔助乳化并兼具有潤(rùn)濕功能。該油基鉆井液適用的油水比和密度范圍寬，抗溫可達(dá)232 ℃，流變性能良好，高溫高壓濾失量低，體系性能穩(wěn)定，可滿足高溫高壓井、定向井等作業(yè)需求。