李悅，張明濤，阮文娟，張新星，孫宏偉，郭東升

南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071

氮氧化物是一大類由氮和氧兩種元素組成的化合物。常見的氮氧化物包括一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)以及五氧化二氮(N2O5)等，其中以NO和NO2在大氣中的濃度最高。氮氧化物不僅本身具有毒性，可導(dǎo)致支氣管炎、肺氣腫、組織缺氧以及中樞神經(jīng)損害等一系列疾病，而且還可以引發(fā)包括臭氧層破壞、酸雨、光化學(xué)煙霧和溫室效應(yīng)在內(nèi)的一系列次生環(huán)境問題。氮氧化物與空氣中的O2、H2O等作用，可以發(fā)生復(fù)雜的相互轉(zhuǎn)化過程。由于不同氮氧化物的毒性以及環(huán)境行為不同，考察氮氧化物間的相互轉(zhuǎn)化對于大氣污染的防控與治理具有十分重要的意義。

多相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物與催化劑在兩相界面上進(jìn)行的反應(yīng)。考慮到催化劑的回收利用，一般所使用的催化劑為固相，反應(yīng)原料以氣態(tài)或液態(tài)的形式加入。許多工業(yè)化學(xué)反應(yīng)都是在固體催化劑存在下進(jìn)行的，比如Fe催化劑催化合成氨、SiO2-Al2O3催化裂化石油等。

氣-固相催化反應(yīng)一般包括五個(gè)步驟：(1) 反應(yīng)物分子從體相擴(kuò)散到固體催化劑表面；(2) 反應(yīng)物分子在固體催化劑表面發(fā)生化學(xué)吸附；(3) 被吸附的分子在固體催化劑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(4) 產(chǎn)物分子從催化劑表面脫附；(5) 產(chǎn)物分子擴(kuò)散到體相當(dāng)中。如果在整個(gè)過程當(dāng)中，第(3)步速率最慢，則總反應(yīng)是由表面反應(yīng)控制，或稱反應(yīng)在動力學(xué)區(qū)進(jìn)行。對于催化劑表面及催化反應(yīng)機(jī)理的研究一直是這一領(lǐng)域的關(guān)鍵問題。2007年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了德國埃特爾(Gerhard Ertl)教授，以表彰他對固體表面化學(xué)研究的貢獻(xiàn)。

1 出題依據(jù)

工業(yè)尾氣是氮氧化物污染的主要來源之一。根據(jù)第二次全國污染源普查結(jié)果，2017年我國工業(yè)源氮氧化物排放量為645.90萬噸，占氮氧化物總排放量的36.2%[1,2]。因此，加強(qiáng)工業(yè)廢氣治理，降低其中氮氧化物的含量，是控制氮氧化物污染的必要途徑。由于NO2相對于NO更加活潑，目前普遍采用的一種煙氣脫硝工藝就是將初始生成的NO氧化為NO2再用吸附劑吸附生成的NO2。為加速NO氧化為NO2的速率，包括Pt/Al2O3[3]、Au@TiO2[4]、Cr@石墨炔[5]和MnO2@CeO2[6]在內(nèi)的一系列固體催化劑被開發(fā)出來。為了明確反應(yīng)機(jī)理，研究者們也對催化劑表面的動力學(xué)模型進(jìn)行了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)不同催化劑表面的具體反應(yīng)機(jī)理有所不同[7,8]。

第54屆國際化學(xué)奧林匹克試題第5題中，我們以NO氧化生成NO2的反應(yīng)為主要內(nèi)容，分別考查該反應(yīng)在氣相和固體催化劑表面進(jìn)行時(shí)的熱力學(xué)和動力學(xué)特征，揭示了物理化學(xué)以及表面催化在環(huán)境治理中的應(yīng)用。

2 題目及解析

2.1 題目[9]

氮氧化物(包括N2O、NO、NO2、N2O4等等，通常寫做NOx)是空氣中主要的污染物之一，可導(dǎo)致諸如臭氧層破壞、酸雨、光化學(xué)煙霧和溫室效應(yīng)等一系列問題。因此，為提高空氣質(zhì)量，NOx的排放與轉(zhuǎn)化需要加以控制。在這里，我們研究NO氧化為NO2的反應(yīng)2NO + O2→ 2NO2。

A部分

一般認(rèn)為該反應(yīng)在大氣中通過以下機(jī)理進(jìn)行：

反應(yīng)(1)、(2)都是基元反應(yīng)。反應(yīng)(1)是一個(gè)預(yù)平衡反應(yīng)，其濃度平衡常數(shù)記為Kc1。反應(yīng)(2)是整個(gè)反應(yīng)的速率決定步驟，其速率常數(shù)為k2。

5-1 (4分) 推導(dǎo)總反應(yīng)2NO + O2→ 2NO2速率方程的表達(dá)式，要求表示為關(guān)于[NO]、[O2]、Kc1和k2的函數(shù)。

Kc1的溫度依賴關(guān)系式可以近似描述為lnKc1=M- (N/T) (M和N是常數(shù))。k2隨溫度的關(guān)系服從阿侖尼烏斯方程(Arrhenius equation)，指前因子為A2，表觀活化能為Ea,2。假定Ea,2和A2均與溫度無關(guān)。

5-2(4分) 推導(dǎo)總反應(yīng)2NO + O2→ 2NO2的指前因子(A+)和表觀活化能(Ea+)的表達(dá)式，要求表示為M、N、A2和Ea,2的函數(shù)。

總反應(yīng)的表觀速率常數(shù)(k+)在600 K時(shí)為6.63 × 105L2·mol-2·min-1，其表觀活化能為1.20 kJ·mol-1。

5-3 (2分) 計(jì)算總反應(yīng)在700 K時(shí)的速率常數(shù)(單位：L2·mol-2·min-1)。

一些物質(zhì)在298.15 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓(ΔfH?m)和標(biāo)準(zhǔn)熵(S?m)列表如下：

NO(g) O2(g) NO2(g)ΔfH?m/(kJ·mol-1) 91.3 33.1 S?m/(J·K-1·mol-1) 210.8 205.2 240.1

反應(yīng)2NO + O2→ 2NO2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓和熵變可視為與溫度無關(guān)。在接下來的問題中，所有氣體均可視為理想氣體。

5-4 (4分) 計(jì)算總反應(yīng)在600 K時(shí)的熱力學(xué)平衡常數(shù)(K?p)。

5-5 (3分) 計(jì)算總反應(yīng)在600 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)能變化ΔrU?m(單位：kJ·mol-1)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)2NO2→ 2NO + O2的速率與NO和O2的濃度無關(guān)。

5-6 (8分) 推導(dǎo)該反應(yīng)的速率方程式(表觀速率常數(shù)直接用k-表示)，并計(jì)算600 K時(shí)k-的值。(如果在5-4小題中未能求得K?p(600 K)，本題中可以使用K?p(600 K) = 350.0處理)

600 K，將NO2充入一個(gè)體積固定的容器中，并使其達(dá)化學(xué)平衡，此時(shí)有20%的反應(yīng)物分解為NO和O2。所有氣體均可視為理想氣體。

5-7 (4分) 計(jì)算反應(yīng)體系達(dá)平衡時(shí)的總壓。(如在5-4小題中未能求得K?p(600 K)，本題中可以使用K?p(600 K) = 350.0)

B部分

工業(yè)廢氣是氮氧化物(NOx)的主要來源。減少NOx排放的方法之一是先將NO氧化為NO2，然后用吸收劑吸收生成的NO2。然而，由于廢氣中NO的濃度很低，其在大氣中自發(fā)氧化的速率太慢而無法滿足工業(yè)需求。通常，固體催化劑被用來加速這一反應(yīng)。NO的氧化過程在某一類型催化劑(CatX)的表面通過如下機(jī)理進(jìn)行(吸附位點(diǎn)表示為Site)：

假設(shè)NO，NO2和O (來自O(shè)2的解離)都是單分子層吸附，并且這些物質(zhì)被相同類型的表面位點(diǎn)吸附。它們的分?jǐn)?shù)覆蓋率(θ，定義為被占據(jù)的吸附位點(diǎn)數(shù)與總吸附位點(diǎn)數(shù)之比)分別表示為θNO，θNO2和θO。所以，對于未被占據(jù)的吸附位點(diǎn)的分?jǐn)?shù)(θv)，有θv= 1 - θNO- θNO2- θO。假定所有吸附、解吸附過程的速率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于反應(yīng)(S3)的速率。

5-8 (6分) 推導(dǎo)θv的表達(dá)式，要求表示為關(guān)于物種濃度[NO]，[O2]，[NO2]以及反應(yīng)(S1)-(S4)中速率常數(shù)的函數(shù)。

5-9 (4分) 選擇2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)在反應(yīng)開始時(shí)速率的正確表達(dá)式。假定NO2的濃度及吸附均可以忽略。

對于某些催化劑，表面反應(yīng)過程并不經(jīng)過步驟(S3)，而是通過如下方式而進(jìn)行：

該步驟也是整個(gè)反應(yīng)的速率決定步驟。

催化劑(CatY)被用來加快反應(yīng)2NO + O2→ 2NO2的速率。當(dāng)溫度和NO濃度恒定時(shí)，初始反應(yīng)速率與O2濃度的關(guān)系如下圖所示：

5-10 (6分) 選擇符合此曲線變化關(guān)系的機(jī)理。

(A) S3；(B) S5；(C) 無法確定

2.2 答案與解析

A部分主要涉及氣相反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)。為經(jīng)典的物理化學(xué)計(jì)算以及推導(dǎo)題，該類型的題目我們在物理化學(xué)的預(yù)備題中也有體現(xiàn)。

將其代入反應(yīng)(2)的速率方程，即可得到總反應(yīng)2NO + O2→ 2NO2的速率方程：

此表達(dá)式即5-1的答案。

將該式和阿侖尼烏斯方程進(jìn)行比較，即可給出5-2的答案：A+= A2exp{M}，Ea+= Ea,2+ NR。

該題接著考查阿侖尼烏斯方程的相關(guān)計(jì)算，該計(jì)算與預(yù)備題中第26題26-1小題中涉及的知識點(diǎn)相同。根據(jù)阿侖尼烏斯方程，可推導(dǎo)反應(yīng)在兩個(gè)不同溫度下進(jìn)行的速率常數(shù)比值關(guān)系為：

代入題目中給出的總反應(yīng)在600 K的速率常數(shù)k+以及活化能Ea+的數(shù)值，即可給出5-3的答案：k+(700 K) = 6.86 × 105L2·mol-2·min-1。

該題隨后考查通過熱力學(xué)方法計(jì)算平衡常數(shù)。該計(jì)算與預(yù)備題中第24題24-1小題涉及的知識點(diǎn)相同。根據(jù)題目中所給出的各參與反應(yīng)物質(zhì)在298 K的ΔfH?m和S?m數(shù)據(jù)，可計(jì)算出該反應(yīng)在298 K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變和熵變。因?yàn)轭}目中注明標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變和熵變可視為與溫度無關(guān)，因此所得結(jié)果即為題目所考查的600 K的值：

該題接著考查反應(yīng)的恒容熱和恒壓熱之間的關(guān)系，兩者相差ΣυRT，其中Συ為氣相參與反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之和(對產(chǎn)物取正值，對反應(yīng)物取負(fù)值)：

此即5-5的答案。

該題隨后考查速率常數(shù)和平衡常數(shù)間的關(guān)系。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到平衡時(shí)，各參與反應(yīng)物質(zhì)的濃度滿足：

在平衡時(shí)，正逆反應(yīng)速率相等，并進(jìn)一步代入正反應(yīng)速率方程以及濃度平衡常數(shù)的表達(dá)式，可得：

代入數(shù)值，解得p0= 53.5 kPa。由此可得5.7的答案為

B部分主要涉及NO的表面催化反應(yīng)。首先考查有關(guān)固體表面吸附的知識點(diǎn)。根據(jù)題目所給條件，所有吸附、解吸附過程的速率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于反應(yīng)(S3)的速率。因此可采用平衡態(tài)近似法進(jìn)行處理。反應(yīng)過程中，各參與反應(yīng)物質(zhì)吸附和解吸速率近似相等。代入各吸附、解吸過程的速率方程，即可得到各物種分?jǐn)?shù)覆蓋率與θv之間的比值關(guān)系：

結(jié)合歸一化條件θv+ θO+ θNO+ θNO2= 1，即可得到5-8的答案：

該題隨后考查多相催化反應(yīng)速率方程的推導(dǎo)。因?yàn)榉磻?yīng)(S3)是速率決定步驟，因此只需要考慮該反應(yīng)以及之前的步驟反應(yīng)(S1)和反應(yīng)(S2)。根據(jù)計(jì)量方程，反應(yīng)(S3)生成1當(dāng)量NO2-Site，而總反應(yīng)生成2當(dāng)量NO2，因此：

根據(jù)5-8所得出的θv表達(dá)式以及θO和θv的比值關(guān)系，可得θO的表達(dá)式(因?yàn)樗疾榈氖浅跏挤磻?yīng)速率，因此[NO2]近似為0)：

將該式代入rS+的表達(dá)式，即可得到：

因此5-9的答案為(B)選項(xiàng)。

該題最后考查不同催化機(jī)理的動力學(xué)特征。根據(jù)題目中所給初始反應(yīng)速率隨[O2]變化曲線，其突出特點(diǎn)為在高O2濃度區(qū)間，反應(yīng)速率隨O2濃度的升高反而下降。

如果按照S3機(jī)理進(jìn)行，rS+= 0.5kS+3[NO]θO，反應(yīng)速率由NO的濃度和O原子在催化劑表面的吸附量共同決定。在題目所給條件下，NO濃度不變，O原子的吸附量隨O2濃度單調(diào)上升，因此不會出現(xiàn)反應(yīng)速率隨O2濃度的升高而下降的現(xiàn)象。在高O2濃度區(qū)間，由于O原子接近飽和吸附，反應(yīng)速率應(yīng)趨于平緩，但不會出現(xiàn)下降趨勢。

如果按照S5機(jī)理進(jìn)行，rS+= 0.5kS+5θNOθO，反應(yīng)速率由NO和O原子在催化劑表面的吸附量共同決定。在高O2濃度區(qū)間，O原子接近飽和吸附，其吸附量隨O2濃度變化并不明顯；由于NO和O原子占據(jù)相同的吸附位點(diǎn)，兩者形成競爭吸附，O2濃度的升高會造成NO吸附量的下降，由此造成反應(yīng)速率隨O2濃度的升高而下降的現(xiàn)象。

因此5-10的答案為(B)選項(xiàng)。

3 結(jié)語

本題結(jié)合NO氧化催化劑的前沿研究，考查了該反應(yīng)分別在氣相和催化劑表面進(jìn)行的熱力學(xué)和動力學(xué)特征。主要涉及的知識點(diǎn)包括化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動力學(xué)、化學(xué)平衡、固體表面吸附、多相催化等，該題所涉及的大部分知識點(diǎn)都包含在預(yù)備題物化部分的題目中。本題揭示了物理化學(xué)知識在環(huán)境監(jiān)測與治理方面的實(shí)際應(yīng)用。