鄒 洋 ,劉希武 ,李 輝

(1.中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術研發(fā)中心,洛陽 471003;2.中國石化石油化工設備防腐蝕研究中心,洛陽 471003)

精對苯二甲酸(PTA)是重要的有機原料之一,廣泛用于化學纖維行業(yè)、輕工業(yè)、電子行業(yè)和建筑工業(yè)等領域。PTA 生產裝置具有高溫高壓、環(huán)境腐蝕性強和介質含固體顆粒等特點,由腐蝕引起的設備失效問題經常發(fā)生,腐蝕已成為影響該裝置安全穩(wěn)定運行的重要因素[1-3]。

某廠PTA 生產裝置在運行多年后,氧化單元經常發(fā)生因腐蝕引起的泄漏事故,嚴重影響了該裝置的安全穩(wěn)定運行,該裝置氧化單元內的主要介質為含溴醋酸。目前,關于不銹鋼在醋酸溶液中的腐蝕行為研究較多[4-7],PTA 氧化單元不同裝置中溫度和氧氣含量均不同,在生產中對裝置造成的腐蝕程度也各不相同。

本工作模擬了該廠PTA 生產裝置氧化單元內的環(huán)境,采用浸泡腐蝕試驗,研究了溫度對316L、317L和904L不銹鋼耐蝕性的影響,利用電化學測試、體視顯微鏡和掃描電鏡等方法,分析了3種材料的電化學特征及表面腐蝕形貌,以期為PTA 生產裝置氧化單元設備的選材及優(yōu)化提供參考依據。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為固溶態(tài)的316L 不銹鋼、317L 不銹鋼和904L不銹鋼,其化學成分見表1。

表1 3種試驗材料的化學成分Tab.1 Chemical composition of three test materials

1.2 浸泡腐蝕試驗

依據JB/T 7901-2001《金屬材料實驗室 均勻腐蝕全浸試驗方法》標準,進行有氧和無氧條件下的浸泡腐蝕試驗,試樣尺寸為40 mm×13 mm×2 mm。將試樣進行打磨、清洗、干燥和稱量后,安裝在哈氏合金高溫高壓反應釜內的試片架上,向反應釜內添加含有1 000 μg/g Br-的90%(質量分數)醋酸水溶液(以下簡稱含溴醋酸溶液),將試樣浸泡在含溴醋酸溶液中,密封反應釜體。有氧浸泡腐蝕試驗前,將溫度升至試驗溫度(60,90,100,110,120,150,180 ℃),充入空氣至反應釜內氧氣分壓達到總壓力的3%后,開啟攪拌,攪拌速率為1.2 m/s。無氧浸泡腐蝕試驗前,向反應釜內通入高純氮氣,除氧2 h,再將溫度升至試驗溫度。試驗時間為96 h,試驗后,取出試樣,清除其表面的腐蝕產物并稱量,采用失重法計算其腐蝕速率,使用體視顯微鏡和掃描電鏡觀察試樣表面的腐蝕形貌。

1.3 電化學測試

依據ASTM G61-(86)2018《鐵、鎳或鈷基合金局部敏感性的循環(huán)動電位極化測量的標準試驗方法》標準,進行電化學測試。采用三電極體系,在含溴酸溶液中浸泡96 h后的3種不銹鋼作為工作電極,其尺寸為40 mm×40 mm×10 mm,Ag-AgCl電極作為參比電極,不銹鋼棒作為輔助電極。測試前,使用水磨砂紙對試樣工作面進行打磨,使試樣的表面粗糙度符合點蝕測量要求后,進行丙酮脫油和乙醇脫水處理,然后將試樣固定在電解池上,連接蠕動泵和電解池,調節(jié)去離子水流量,以防止試樣在試驗過程中發(fā)生縫隙腐蝕,隨后倒入試驗溶液,連接電極,通入空氣或氮氣,升溫至試驗溫度,開始進行開路電位掃描,待開路電位穩(wěn)定后,進行循環(huán)動電位極化曲線掃描,掃描范圍為-0.2～1.0 V(相對于開路電位),掃描速率為0.6 V/h。測試結束后,用體視顯微鏡觀察試樣表面是否發(fā)生點蝕。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率

由圖1可見:隨著溫度的升高,3種材料的腐蝕速率均逐漸增大,其腐蝕速率按從小到大的順序依次為904L不銹鋼、317L 不銹鋼和316L 不銹鋼;對比無氧條件,3種材料在有氧條件下的腐蝕速率更大,這表明氧氣的存在對3種材料在含溴醋酸溶液中的腐蝕起到促進作用。

圖1 有氧和無氧條件下不同溫度下3種材料在含溴醋酸溶液中浸泡96 h后的腐蝕速率Fig.1 Corrosion rates of three materials after immersion in bromoacetic acid aqueous solution for 96 h at different temperatures under aerobic and anaerobic conditions

2.2 腐蝕形貌

由圖2可見:當溫度不高于110 ℃時,316L 不銹鋼表面粗糙,失去金屬光澤,整體發(fā)生均勻減薄;當溫度高于120 ℃時,316L不銹鋼表面的點蝕坑數量增多,有氧條件下其表面的點蝕坑數量及點蝕坑尺寸均大于無氧條件下的。由圖3可見,當溫度為110 ℃時,有氧條件下317L不銹鋼表面打磨痕跡消失,其表面有大量點蝕坑,無氧條件下317L 不銹鋼表面局部區(qū)域有點蝕坑。由圖4可見:在有氧條件下,當溫度低于120 ℃時,904L 不銹鋼表面腐蝕程度較輕;當溫度高于150 ℃時,904L 不銹鋼表面分布有少量點蝕坑;在無氧條件下,當溫度低于150 ℃時,904L不銹鋼表面的腐蝕程度較輕;當溫度高于150 ℃時,904L 不銹鋼表面出現點蝕坑。綜上可見:當溫度為60 ℃時,3種材料的腐蝕程度均較輕;材料表面保持金屬光澤,無明顯腐蝕痕跡;隨著溫度的升高,材料的腐蝕程度加劇;在相同溫度下,3種材料在有氧條件下的腐蝕程度比無氧條件下的嚴重。

圖2 有氧和無氧條件下不同溫度下316L不銹鋼在含溴醋酸溶液中浸泡96 h后的表面形貌Fig.2 Surface morphology of 316L stainless steel after immersion in bromoacetic acid aqueous solution for 96 h at different temperatures under aerobic and anaerobic conditions

圖3 有氧和無氧條件下不同溫度下317L不銹鋼在含溴醋酸溶液中浸泡96 h后的表面形貌Fig.3 Surface morphology of 317L stainless steel after immersion in bromoacetic acid aqueous solution for 96 h at different temperatures under aerobic and anaerobic conditions

圖4 有氧和無氧條件下不同溫度下904L不銹鋼在含溴醋酸溶液中浸泡96 h后的表面形貌Fig.4 Surface morphology of 904L stainless steel after immersion in bromoacetic acid aqueous solution for 96 h at different temperatures under aerobic and anaerobic conditions

2.3 電化學特征

由圖5和表2可見:隨著電壓的不斷增大,3種材料腐蝕電流密度不斷增大,從開路電位開始,在鈍化區(qū)內的腐蝕電流密度保持穩(wěn)定,此時材料表面處于鈍化狀態(tài);當電壓繼續(xù)增大至點蝕電位時,腐蝕電流密度迅速增大,極化曲線反向掃描后,與鈍態(tài)曲線相交于自腐蝕電位,且自腐蝕電位大于開路電位,說明3種材料在含溴醋酸溶液中均發(fā)生了點蝕,其點蝕電位Ep按從小到大的順序依次為316L不銹鋼、317L不銹鋼和904L不銹鋼;與有氧條件相比,3種材料在無氧條件下的點蝕電位更大,表明其耐點蝕性能更好。

表2 3種材料電化學參數的擬合結果Tab.2 Fitting results of electrochemical parameters of three materials

圖5 有氧和無氧條件下60 ℃下3種材料在含溴醋酸溶液中浸泡96 h后的循環(huán)動電位極化曲線Fig.5 Dynamic potential polarization curves of three materials after immersion in bromoacetic acid aqueous solution for 96 h at 60℃ under aerobic and anaerobic conditions

2.3 討論

醋酸為弱酸,在沒有氧氣或氧化劑的條件下,醋酸表現出還原性,即H+作為去極化劑,在陰極上發(fā)生析氫反應,如式(1)所示。

在氧氣充足或有氧化劑的條件下,醋酸表現出氧化性,O2為去極化劑,在陰極上發(fā)生吸氧反應,如式(2)和式(3)所示。

氧在一定程度上可以促進不銹鋼表面鈍化膜的形成,有利于提高不銹鋼的耐高溫醋酸腐蝕性能,但在氧化劑不夠充足時,也會加速不銹鋼的腐蝕。不銹鋼在含Br-醋酸溶液中,其表面的氧被Br-所替代,即Br-與氧發(fā)生競爭吸附,生成可溶性金屬-羥-溴絡合物,不銹鋼表面鈍化膜局部溶解,從而發(fā)生點蝕[8-10]。

溫度對不銹鋼腐蝕的影響主要體現在以下幾個方面。第一方面,醋酸對金屬的腐蝕屬于電化學腐蝕,陽極發(fā)生金屬的氧化反應。由于醋酸為弱電解質,隨著溫度的升高,醋酸的電離度不斷增大,溶液中電離出的H+增多,溶液中的對流和擴散速率均增大,電解液的電阻減小,從而加速了陰極和陽極反應過程。第二方面,溫度升高會使氣相中氧的分壓增大,氧在溶液中的溶解度增大,從而使腐蝕速率增大。第三方面,氧化劑會與不銹鋼中的鉻和鉬元素反應生成一層致密的氧化膜,使不銹鋼表面處于鈍化狀態(tài),隨著溫度的升高,鈍化膜的穩(wěn)定性逐漸降低,且吸附在金屬表面的Br-增多,加速了鈍化膜的局部溶解,最終導致點蝕發(fā)生[12]。

不銹鋼中的鉬、鉻、鎳和銅等合金元素會與氧氣發(fā)生反應,生成穩(wěn)定的NiO,MoO2和Cr2O3附著于金屬表面,這對基體起到了保護作用[13]。耐點蝕當量是根據合金成分來判斷合金在含鹵族離子介質中的耐點蝕性能。耐點蝕當量越高,合金的耐點蝕性能越好,其計算過程見式(4)。

316L、317L 和904L 不銹鋼均屬于奧氏體不銹鋼,其區(qū)別主要是鉻和鉬元素含量的不同。鉻元素可使不銹鋼的電極電位升高,還能使不銹鋼表面生成Cr2O3鈍化膜。

在浸泡腐蝕試驗中,3種材料的腐蝕速率從大到小依次為316L 不銹鋼、317L 不銹鋼和904L 不銹鋼,3種材料中鉬含量也是依次遞增。鉬元素的主要作用是以MoO42-的形式,吸附在金屬表面,形成含鉬鈍化膜,以提高不銹鋼的鈍化能力,從而減緩腐蝕速率。在電化學測試中,3種材料均發(fā)生了點蝕,吸附在材料表面的MoO42-優(yōu)先與溶液中的Br-結合,生成了含鉬鈍化膜,抑制了Br-的破壞作用[14]。

3 結論

(1) 在含溴醋酸溶液中,隨著溫度的升高,316L、317L和904L 不銹鋼的腐蝕速率逐漸增大,且其在有氧條件下的腐蝕速率比在無氧條件下的大,3種材料的耐蝕性從高到低依次為904L 不銹鋼、317L不銹鋼和316L不銹鋼。

(2) 在含溴醋酸溶液中,當溫度為60 ℃時,3種材料的腐蝕程度均較輕,材料表面保持金屬光澤,無明顯腐蝕痕跡,隨著溫度的升高,材料的腐蝕程度加劇。在相同溫度下,3種材料在有氧條件下的腐蝕程度比在無氧條件下的嚴重。

(3) 當溫度低于60 ℃時,3種材料在含溴醋酸溶液中均發(fā)生了點蝕,其點蝕電位按從小到大的順序依次為316L 不銹鋼、317L 不銹鋼 和904L 不銹鋼。與有氧條件相比,3種材料在無氧條件下的點蝕電位更大,表明其耐點蝕性能更好。