劉 燦

(南華大學 化學化工學院,湖南 衡陽 421001)

0 引 言

近年來，處理鈾污染廢水常用的方法主要有吸附法、光催化還原法、電化學法、膜分離法和沉淀法等。其中吸附法由于具有高選擇性、條件溫和性和環(huán)境敏感性等從而被認為是一種合理有效的方法。吸附鈾常用的吸附材料有生物材料、共價有機骨架、金屬有機骨架等。而這些材料大多制備成本高或者是難于制備，聚三嗪亞胺(PTI)作為一種制備成本低、方法簡單、高結晶度的非金屬材料可以解決這一問題[1]。在現(xiàn)有文獻中，PTI作為光催化劑被用來光解水制氫[2]及降解染料[3]等，還未研究PTI吸附性能，因此，可探究PTI的吸附性能。

本文首先用熔融鹽法以三聚氰胺為前體合成了聚三嗪亞胺(PTI)[4]，并對PTI吸附U(VI)進行了結構表征，測試了PTI在水介質(zhì)中對U(VI)的吸附能力。分析了吸附動力學和吸附等溫線模型，并計算了模型的相關參數(shù)。

1 實驗

1.1 材料的制備

三聚氰胺、氯化鋰(LiCl)、氯化鉀(KCl)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、乙酸雙氧鈾、偶氮胂(Ⅲ)，所有分析級試劑都按原樣使用，未經(jīng)任何純化,所用的溶劑來自于去離子水。

本實驗采用熔鹽法制備PTI，具體步驟如下：將5 g三聚氰胺裝入帶蓋的氧化鋁坩堝中，并加入13.70 g KCl和11.32 g LiCl，充分混合均勻后放入箱式電阻爐中，以12 ℃/min的升溫速率加熱至550 ℃，保溫4 h后，自然冷卻至室溫。然后用蒸餾水洗滌數(shù)次用以除去殘余的鹽，最后將產(chǎn)物于80 ℃下干燥24 h,所得即PTI。

1.2 實驗儀器

材料的比表面積采用Micromeritics Tristar 3020比表面儀測量；分析材料的表面形貌所用的掃描電鏡是場發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)；物相分析采用的X射線衍射儀是荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X″pert PRO型；分析材料的元素組成是以Al靶Kα射線為源，型號為Thermo ESCALAB 250的X射線光電子能譜。

1.3 吸附實驗

吸附動力學：取用20 mg吸附材料，加入50 mL鈾濃度為20 mg/L的溶液，持續(xù)攪拌下恒溫25 ℃進行吸附實驗，定時取樣顯色分析，用0.45 μm的濾頭濾取1 mL溶液，加入0.5 mL鹽酸和0.1%偶氮胂-Ⅲ試劑，用水稀釋至5 mL，在分光光度計上測定652 nm處的吸光度，由標準工作曲線求算鈾濃度。

由動力學實驗確定吸附的平衡時間，采用準一級與準二級動力學模型，分析吸附動力學[5]。

準一級動力學方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

準二級動力學方程：

(2)

式中：qt為t時刻鈾的吸附量，mg/g；qe為t時刻鈾的平衡吸附量，mg/g；k1為準一級吸附模型中的速率常數(shù)，min-1；k2為準二級吸附模型中的速率常數(shù)，g/(mg·min)。

吸附熱力學：取用20 mg吸附材料，加入50 mL鈾濃度為2～70 mg/L的溶液持續(xù)攪拌，于25 ℃下進行吸附實驗，吸附平衡后取樣，以偶氮胂-Ⅲ為顯色劑分析鈾濃度。采用式(3)求算鈾的平衡吸附量qe:

(3)

式中：c0為鈾離子的初始時刻質(zhì)量濃度，mg/L；ct為鈾離子的t時刻質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。采用Freundlich和Langmuir等溫吸附關系式，進行吸附模型分析[6]。

式中：q0和qe分別為不同濃度下的最大吸附容量和平衡吸附容量，mg/g；b為朗繆爾吸附常數(shù)，L/mg；ce為吸附平衡時的溶液濃度mg/L；k和n分別為與吸附容量(mg/g)和吸附強度相關的Freundlich常數(shù)。

2 結果與討論

2.1 形貌織構特征

圖1顯示了PTI在吸附鈾酰前后的掃描電子顯微鏡圖像，從圖1可以看出，與g-C3N4典型的層狀結構不同的是，PTI是由一些直徑不足100 nm的顆粒組成的蓬松狀物質(zhì)，比g-C3N4的尺寸要小得多，這可能會暴露出更多有效的吸附位點[7]。進行吸附之后，從圖1(b)可以看出在這些顆粒表面產(chǎn)生明顯的附著物，在這里可以推測附著物為U(VI)。g-C3N4和PTI的比表面積分別為：g-C3N4(28.6 m2/g)

圖1 PTI和PTI吸附U(VI)后的SEM圖Fig.1 SEM images after PTI and PTI-adsorbed U(VI)

2.2 XRD物相分析

為了探究PTI是否合成以及吸附鈾酰后材料的結構是否會發(fā)生變化，采用了XRD分析。如圖2所示，合成的PTI具有較高結晶度，其XRD衍射與以往文獻中XRD衍射圖譜相似，證明PTI成功合成[8]。吸附后PTI的整體衍射峰變化不大，說明吸附對PTI的晶體結構沒有明顯影響。從圖2中可以看出，PTI在吸附鈾之后吸收峰的強度有所增強，從標準卡可知，這些增強峰對應于鈾(JCPDS No 50-1601)的吸收，證明鈾成功吸附在PTI上。通過紅外和XRD分析表明，鈾吸附在PTI上，鈾酰的吸附不會引起PTI結構的變化，證明了PTI結構的穩(wěn)定性。

2.3 元素狀態(tài)的XPS分析

圖2 g-C3N4與PTI及PTI吸附U(VI)后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of g-C3N4 and PTI and PTI after U(VI) adsorption

2.4 吸附動力學

PTI吸附U(VI)的動力學實驗結果(圖4(a))表明，隨著吸附時間延長，吸附量逐漸增大，60 min后達到吸附平衡。依準一級動力學、準二級動力學方程，分析繪制的圖線分別示于圖4(b)和4(c)，所得參數(shù)列于表1。

根據(jù)表1中的動力學參數(shù)，U(VI)吸附到PTI上更符合的動力學模型為準一級動力學模型。表明PTI吸附U(VI)屬于物理吸附，吸附速率常數(shù)k1與溶質(zhì)初始濃度呈線性關系,U(VI)的吸附與PTI表面的空位直接相關[11]。

2.5 PTI等溫吸附模型分析

圖3 PTI吸附U(VI)后的XPS高分辨率光譜Fig.3 High-resolution XPS spectra of U(VI) adsorbed on PTI

圖4 U(VI)的吸附曲線和吸附動力學分析Fig.4 Adsorption curve and adsorption kinetics analysis of U(VI)

表1 PTI吸附U(VI)的動力學相關參數(shù)Table 1 Kinetic-related parameters of PTI adsorption of U(VI)

圖5 PTI對U(VI)的吸附等溫線分析Fig.5 Adsorption isotherm analysis of PTI for U(VI)

表2 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型及相關參數(shù)Table 2 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm equations and related parameters

2.6 PTI與g-C3N4吸附U(VI)的比較

在實驗條件相同的情況下對比了PTI與g-C3N4對U(VI)的吸附性能，實驗結果如圖6所示，從g-C3N4與PTI吸附得到的實驗數(shù)據(jù)中能明顯看出，在室溫(25 ℃)下PTI對U(VI)的最大飽和吸附量達到了135.5 mg/g,與g-C3N4(2.5 mg/g)相比，是g-C3N4飽和吸附量的54.2倍。

圖6 g-C3N4與PTI吸附U(VI)曲線圖Fig.6 U(VI) adsorption curve of g-C3N4 and PTI

3 結 論

本文主要研究了PTI對水溶液中U(VI)的吸附。研究了U(VI)在PTI上的吸附動力學和吸附等溫線模型，另外還與g-C3N4吸附U(VI)做了比較。在研究動力學時，確定了用準一級動力學模型來解釋U(VI)的吸附。在等溫線模型中，Langmuir等溫線更能解釋鈾在PTI上的吸附，證明U(VI)在PTI上呈現(xiàn)單層的物理吸附。通過與g-C3N4吸附U(VI)進行對比，發(fā)現(xiàn)在相同條件下PTI吸附U(VI)的最大吸附量是g-C3N4吸附U(VI)最大吸附量的54.2倍，從實用性角度來說，PTI要優(yōu)于g-C3N4，且與其他MOF和COF材料相比，PTI制備簡單，造價低，具有良好的經(jīng)濟性與實用性。因此，PTI被認為是一種能從水溶液中去除U(VI)的高效吸附劑。