李洪標(biāo)，梁 宇，吳顯軍，王 剛，李 實(shí)，苗昕宇

（1.中國石油大慶石化公司煉油廠，黑龍江 大慶 163711；2.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；3.中國石油大慶石化公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心，黑龍江 大慶 163714）

中國是世界石蠟生產(chǎn)和出口的第1大國，2021年，國內(nèi)石蠟產(chǎn)量突破163×104t，出口80×104t，中國石油所屬煉油廠產(chǎn)量占總量的73%～83%。石蠟、微晶蠟是重要的石油化工產(chǎn)品，由于在其生產(chǎn)過程中需要經(jīng)過糠醛精制、酮苯去蠟等多道工序，因此，粗石蠟中經(jīng)常含有較多的稠環(huán)芳烴、硫氮化合物、瀝青質(zhì)等雜質(zhì)，所以必須對(duì)石蠟進(jìn)行精制才可進(jìn)一步使用，目前，石蠟精制主要采用加氫方法以去除粗石蠟的硫氮化合物，改善其顏色，增強(qiáng)其光安定性、降低其稠環(huán)芳烴含量［1］。

通常，非貴金屬加氫催化劑是以氧化態(tài)裝填在反應(yīng)器中，而硫化態(tài)加氫催化劑則具有更高的加氫活性和穩(wěn)定性。因此，催化劑的預(yù)硫化通常在工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)直接進(jìn)行，稱為“器內(nèi)硫化”，該硫化方法技術(shù)成熟并被廣泛應(yīng)用，但該方法需要專門的硫化設(shè)施和硫化劑儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)，硫化時(shí)間長，硫化劑有毒、易燃、易腐蝕，同時(shí)硫化過程中注硫速度等控制操作的失誤會(huì)造成催化劑床層超溫等事故［2］。很多公司已成功開發(fā)出了器外預(yù)硫化技術(shù)，器外硫化技術(shù)可采用特殊的工藝，將硫化劑提前引入催化劑孔道內(nèi)，使硫化物與催化劑活性組分相結(jié)合，將氧化態(tài)催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)催化劑。器外預(yù)硫化催化劑可簡化開工過程，縮短開工時(shí)間，減少污染點(diǎn)和裝置建設(shè)投資。

中國石油某研究中心開發(fā)的SD系列催化劑是國內(nèi)石蠟加氫技術(shù)及其催化劑技術(shù)的主要提供者。SD系列石蠟加氫精制催化劑，通過調(diào)整載體制備工藝，制備出具有合理孔分布的大孔Al2O3載體，以W-Ni為活性組分，制備出平均孔徑大、比表面積大、孔容量足、堆積密度低、壓碎強(qiáng)度大、催化劑活性高、抗污染能力強(qiáng)、適用于處理高雜質(zhì)含量的劣質(zhì)石油蠟原料的石蠟加氫精制催化劑［3］。

為滿足煉油企業(yè)對(duì)預(yù)硫化態(tài)加氫處理催化劑的需求，對(duì)石蠟加氫精制催化劑SD-2進(jìn)行器外預(yù)硫化處理，開發(fā)出預(yù)硫化的石蠟加氫催化劑，并將其加氫效果與氧化態(tài)催化劑進(jìn)行比較，以期促進(jìn)石蠟加氫精制催化劑預(yù)硫化技術(shù)的發(fā)展。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

CS2，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；H2S（液態(tài)），分析純，大慶雪龍氣體有限公司；58#半煉蠟，大慶石化公司，主要性質(zhì)見表1；H2，大慶石化公司乙烯裂解工業(yè)氫氣，主要性質(zhì)見表2。

表1 58#半煉蠟性質(zhì)

表2 H2組成

1.2 器外預(yù)硫化態(tài)催化劑的制備

選取北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司生產(chǎn)的氧化態(tài)SD-2石蠟加氫精制催化劑，采用氣相硫化的方法，常溫下用液體烴將40%～100%的孔體積填充，以硫化氫與氫氣體積比為5：95為硫化介質(zhì)，硫化壓力為7 MPa，硫化溫度為320℃。硫化結(jié)束后冷卻至室溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)下待用。

1.3 催化劑表征

比表面積：表面氮?dú)馕?，BET法計(jì)算比表面積，麥克儀器TriStar 3000型全自動(dòng)比表面積分析儀；XRD：CuKa射線，管電壓35 kV，電流50 mA，掃描速率2°/min，日本理學(xué)公司2500型X射線衍射儀；X射線熒光光譜：分析催化劑中元素含量，日本理學(xué)ZSX100e型；徑向抗壓強(qiáng)度：使用顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)，對(duì)經(jīng)過準(zhǔn)備的樣品逐一測量顆粒長度，逐一對(duì)其徑向施加壓力，直至顆粒破碎。

1.4 試驗(yàn)裝置

催化劑性能評(píng)價(jià)采用200 mL固定床恒溫小型加氫試驗(yàn)裝置，將催化劑切斷為2～4 mm小條裝填至反應(yīng)器，原料蠟與氫氣采用1次通過的流程。

1.5 石蠟分析方法

所得產(chǎn)品的顏色標(biāo)號(hào)按GB/T 3555—1992《石油產(chǎn)品賽波特顏色測定法（賽波特比色計(jì)法）》測定，光安定性標(biāo)號(hào)按SH/T 0404—2008《石蠟光安定性測定法》測定，稠環(huán)芳烴含量按GB/T 7363—1987《石蠟中稠環(huán)芳烴試驗(yàn)法》測定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑物性分析

氧化態(tài)和硫化態(tài)SD-2石蠟加氫精制催化劑主要物性指標(biāo)見表3。

表3 SD-2石蠟加氫精制催化劑物性指標(biāo)

從表3可以看出，硫化態(tài)催化劑的上硫含量在5.5%以上，由于氧化態(tài)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)的過程中金屬氧化物中氧原子被硫原子取代，使催化劑的堆積密度提高0.05 g/cm3，催化劑的壓碎強(qiáng)度略有升高，說明硫化劑并不是吸附在催化劑孔道上，而是以金屬硫化物的形式均勻分散在載體上［4］，且硫化后的催化劑的孔容及比表面積基本沒有發(fā)生改變。

氧化態(tài)和硫化態(tài)SD-2催化劑XRD譜見圖1。

圖1 硫化態(tài)與氧化態(tài)催化劑XRD譜圖

從圖1中氧化態(tài)催化劑曲線可以看出，在2θ在37.3°、45.8°和67.3°處明顯出現(xiàn)了γ-Al2O3的晶面的特征衍射峰［5］，而未見NiO和WO3的特征衍射峰，說明活性組分W和Ni較均勻的分散在載體表面，沒有形成較大的金屬團(tuán)聚［6］。

從硫化態(tài)催化劑譜圖可以看出，在2θ在14.5°和59.2°處出現(xiàn)明顯的WS2特征衍射峰，且峰型彌散，說明此催化劑WS2的含量高，并在載體的內(nèi)、外表面分散均勻［7］。

2.2 器內(nèi)硫化與器外預(yù)硫化升溫過程對(duì)比

氧化態(tài)催化劑預(yù)硫化升溫程序見表4。

表4 氧化態(tài)催化劑預(yù)硫化升溫程序

由表4可知，在氧化態(tài)催化劑預(yù)硫化過程中，需要經(jīng)過需要經(jīng)過3個(gè)升溫、3個(gè)恒溫、1個(gè)降溫階段，整個(gè)預(yù)硫化過程需要用時(shí)40～50 h才能正常進(jìn)原料油，升溫時(shí)間較長。

硫化態(tài)催化劑升溫程序見表5。

表5 硫化態(tài)催化劑升溫程序

由表5可知，而當(dāng)采用預(yù)硫化催化劑時(shí)，在活化過程中只需經(jīng)過2個(gè)升溫和1個(gè)恒溫階段，整個(gè)活化過程僅需要15～20 h就可以進(jìn)入正常生產(chǎn)階段，器外預(yù)硫化催化劑開工過程可比正常器內(nèi)硫化過程節(jié)省55%～65%的時(shí)間。

從安全環(huán)保角度來看，器內(nèi)硫化過程需要注入硫化劑，硫化過程產(chǎn)生硫化氫和酸性污水，而器外預(yù)硫化催化劑在開工過程中不產(chǎn)生任何污染物和毒物，具有安全環(huán)保特點(diǎn)。

同時(shí)器外預(yù)硫化催化劑還能夠簡化開工流程、降低安全風(fēng)險(xiǎn)、減少開工費(fèi)用等特點(diǎn)，可為企業(yè)提高經(jīng)濟(jì)效益［8］。

2.3 加氫反應(yīng)活性對(duì)比

器內(nèi)硫化和器外硫化催化劑加氫活性對(duì)比見表6。從表6可以看出，無論是器內(nèi)硫化還是器外硫化的SD-2催化劑，在壓力為7.0 MPa，反應(yīng)溫度為240℃，空速為1.0 h-1，氫蠟比為200∶1的情況下，加工大慶石化58#半煉蠟，精制后的產(chǎn)品顏色可達(dá)30#，光安定性3#，稠環(huán)芳烴含量較低，產(chǎn)品性質(zhì)可滿足出廠標(biāo)準(zhǔn)。

表6 器內(nèi)硫化和器外硫化催化劑加氫活性對(duì)比

從表6可以看出，無論是器內(nèi)硫化還是器外硫化的SD-2催化劑，在壓力為7.0 MPa，反應(yīng)溫度為240℃，空速為1.0 h-1，氫蠟比為200∶1的情況下，加工大慶石化58#半煉蠟，精制后的產(chǎn)品顏色可達(dá)30#，光安定性3#，稠環(huán)芳烴含量較低，產(chǎn)品性質(zhì)可滿足出廠標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 長周期活性穩(wěn)定性對(duì)比

在反應(yīng)壓力為7.0 MPa，溫度為240℃，空速為1.0 h-1，氫蠟比為200∶1的情況下，對(duì)器內(nèi)硫化和器外硫化的2種催化劑進(jìn)行1 000 h的活性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 器內(nèi)硫化和器外硫化催化劑活性穩(wěn)定性試驗(yàn)

從圖2可以看出，在反應(yīng)初期2種催化劑都具有較強(qiáng)的活性，產(chǎn)品光安定性3.0#，顏色可達(dá)30#；在200 h之后，初期活性下降，光安定性升至3.5#，但產(chǎn)品色號(hào)仍然維持在30#左右；在500 h之后，光安定性升至4.0#，產(chǎn)品顏色仍保持不變，加氫產(chǎn)品質(zhì)量滿足出廠要求。實(shí)驗(yàn)表明，催化劑能夠滿足石蠟加氫裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)要求。

3 結(jié)束語

采用氣相預(yù)硫化的方法制備了預(yù)硫化態(tài)的SD-2石蠟加氫催化劑，對(duì)器內(nèi)硫化和器外硫化催化劑的物性和加氫活性穩(wěn)定性進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，預(yù)硫化態(tài)催化劑上硫率在5.5%以上，催化劑物性與氧化態(tài)催化劑相當(dāng)，分析表明S是以金屬硫化物的形式負(fù)載在載體表面，器外硫化與器內(nèi)硫化催化劑在加工大慶石化公司58#半煉蠟時(shí)，2種催化劑活性和穩(wěn)定性相當(dāng)，石蠟的光安定性從7.5#降至3.0#，賽色號(hào)由14#提高到30#，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

使用硫化態(tài)催化劑時(shí)可明顯降低開工時(shí)間、簡化開工流程，降低污染，與器內(nèi)硫化催化劑相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)，該預(yù)硫化態(tài)催化劑具有良好的推廣應(yīng)用前景。