魏珍妮，張麗樺，黃 鑫，劉肖飛

（中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

近年來，H2O2作為化工領(lǐng)域中的氧化劑，在以鈦硅分子篩為催化劑的反應(yīng)體系中有著至關(guān)重要的作用［1～6］。鈦硅分子篩與H2O2水溶液組成的綠色催化氧化體系對于烯烴環(huán)氧化、烷烴部分氧化、酮類的氨氧化、芳香族羥基化和氧化脫硫反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性催化氧化性能，且這些反應(yīng)具有工藝流程短、反應(yīng)溫度和能耗低、環(huán)境友好等優(yōu)勢［7～13］。實(shí)驗(yàn)過程中，H2O2的轉(zhuǎn)化率對評(píng)價(jià)催化劑以及產(chǎn)物的產(chǎn)率有重要的參考價(jià)值，因此，H2O2濃度的分析必不可少［14～21］。目前H2O2的分析方法有高效液相色譜法、紫外分光光度法、滴定法等，其中滴定法因操作簡便、成本較低而被廣泛應(yīng)用［22～24］。滴定法又分為手動(dòng)滴定法和自動(dòng)電位滴定法，手動(dòng)滴定法對操作人員沒有較高的技術(shù)要求，可隨時(shí)隨地進(jìn)行測定，但是該方法測定過程中干擾因素較多，使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差較大；自動(dòng)電位滴定法與手動(dòng)滴定法相比，具有測量精確度高等優(yōu)勢，且儀器成本不高，同時(shí)，該方法操作簡單，沒有較高的技術(shù)要求［25,26］。

碘量法、高錳酸鉀法、鈰量法是常用的H2O2滴定分析方法［27～29］。

碘量法中，H2O2與過量的碘化鉀（KI）在酸性介質(zhì)中反應(yīng)生成單質(zhì)I，然后用硫代硫酸鈉（Na2S2O3）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定單質(zhì)碘根據(jù)Na2S2O3溶液體積和指示電極的電位變化來確定滴定終點(diǎn)［30］。

高錳酸鉀法中，高錳酸鉀（KMnO4）與H2O2在酸性介質(zhì)中發(fā)生氧化還原反應(yīng)（5H2O2+2MnO4-+6H+＝5O2+2Mn2-+8H2O），根據(jù)高錳酸鉀滴定溶液體積和指示電極的電位變化來確定滴定終點(diǎn)［31］。

鈰量法中，以硫酸鈰（Ce（SO4）2）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定H2O2，Ce4+在溶液中呈橙黃色，而Ce3+在溶液中為無色。手動(dòng)滴定時(shí)，選擇鄰二氮菲亞鐵鹽為指示劑，達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)溶液變?yōu)樗{(lán)色（2Ce4++H2O2＝2Ce3++2H++O2），電位滴定時(shí)根據(jù)Ce（SO4）2標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積和指示電極的電位來確定滴定終點(diǎn)［32］。

以上3種滴定方法中，碘量法使用的單質(zhì)碘微溶于水，易升華且有毒性，高錳酸鉀法使用的高錳酸鉀屬易制毒化學(xué)藥品，受管制。目前并沒有鈰量法自動(dòng)電位滴定分析H2O2的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，因此，筆者基于鈦硅分子篩-H2O2體系以及鈰量法開展了H2O2滴定分析的研究，對比了手動(dòng)滴定和自動(dòng)電位滴定的測量精確度，考察了溶液pH、H2O2加入量、H2O2放置時(shí)長以及樣品處理方式對滴定結(jié)果的影響［33～36］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

（1）儀器。自動(dòng)電位滴定儀型號(hào)為INESA ZDJ-4B，電極選擇232-01型參比電極和213-01型鉑電極；酸式滴定管。

（2）試劑。H2O2，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；鈦硅分子篩，蘭州化工研究中心制備；4水合硫酸鈰（Ce（SO4）2·4H2O），分析純，上海阿拉丁試劑公司生產(chǎn)；7水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；鄰菲咯啉，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司生產(chǎn)；98%濃硫酸，分析純。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

Ce（SO4）2標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液（0.03 mol/L）配 制：置12.129 g的Ce（SO4）2于燒杯，加入少量水，不斷攪拌加入50 mL硫酸使完全溶解，定容至1 L容量瓶。

1.2 鈰量法原理

Ce（SO4）2是強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中，橙黃色的Ce4+被還原為無色的Ce3+。

Ce4+與H2O2的離子反應(yīng)方程式如下：

半反應(yīng)如下：

根據(jù)式（1）得到H2O2濃度的計(jì)算關(guān)系如下：

式中C—Ce（SO4）2標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V—Ce（SO4）2標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積，mL；V0—空白試驗(yàn)中Ce（SO4）2標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積，mL。

1.3 H2O 2的滴定方法

1.3.1 手動(dòng)滴定法取0.1 mL的待測樣品于錐形瓶中，加入100 mL蒸餾水，4滴鄰二氮菲亞鐵鹽指示劑，用Ce（SO4）2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 自動(dòng)電位滴定法取0.1 mL的待測樣品于滴定瓶中，加入50 mL蒸餾水，用Ce（SO4）2標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行自動(dòng)電位滴定。自動(dòng)電位滴定儀默認(rèn)的計(jì)算公式中系數(shù)為1，而鈰量法滴定H2O2的計(jì)算關(guān)系中要將系數(shù)改為1/2。

1.4 滴定分析中常見影響因素

pH值：待測H2O2溶液分別在pH為2、4、6的溶液里進(jìn)行自動(dòng)電位滴定。

H2O2加入量：加入不同體積待測H2O2溶液進(jìn)行自動(dòng)電位滴定。

H2O2放置時(shí)長：將待測H2O2溶液分別放置1 h、2 h、4 h后進(jìn)行自動(dòng)電位滴定。

樣品處理方式：

（1）少量鈦硅分子篩催化劑與已知濃度的H2O2混勻，取0.1 mL滴定；

（2）將（1）中的混合物過濾處理，取一定體積的濾液滴定；

（3）將（1）中的混合物離心處理（5 000 rpm離心10 min），取上清液滴定。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2的滴定方法

手動(dòng)滴定法和自動(dòng)電位滴定法對相同樣品進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn)，計(jì)算出H2O2濃度和平行測定3次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1、2。

表1 手動(dòng)滴定法結(jié)果

表2 自動(dòng)電位滴定法結(jié)果

由表1、2結(jié)果可知，手動(dòng)滴定法和自動(dòng)電位滴定法的結(jié)果相近，且3次結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，在合理范圍之內(nèi)。自動(dòng)電位滴定法比手動(dòng)滴定法的標(biāo)準(zhǔn)偏差更小，說明精確度更高，重復(fù)性更好。

2.2 滴定分析中常見影響因素

2.2.1 p HCe4+與H2O2的反應(yīng)是在酸性條件下進(jìn)行的，同時(shí)考慮到Ce4+容易發(fā)生水解反應(yīng)，因此考察了酸度對滴定的影響。

選擇pH在2、4、6以及中性的條件下滴定，結(jié)果見圖1。

圖1 不同pH條件下的滴定結(jié)果

2.2.2 H2O2加入量鈦硅分子篩-H2O2體系的實(shí)驗(yàn)研究是個(gè)長期的過程，考慮到標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗，對H2O2的加入量進(jìn)行了考察，結(jié)果見圖2。

圖2 不同H2O2加入量的滴定結(jié)果

由圖2可以看出，加入不同體積的H2O2對最終濃度的判斷影響不大，因此在實(shí)驗(yàn)過程中，可以根據(jù)需求加入不同體積的H2O2。

2.2.3 H2O2放置時(shí)長H2O2不穩(wěn)定，一般情況下會(huì)分解成水和氧氣，但分解速度極其慢。考慮到實(shí)驗(yàn)時(shí)長的不確定性，對H2O2的放置時(shí)長進(jìn)行了考察。將待測H2O2溶液分別放置1 h、2 h、4 h后進(jìn)行滴定，結(jié)果見圖3。

圖3 H2O2不同放置時(shí)長的滴定結(jié)果

從圖3以看出，H2O2放置2 h之內(nèi)其濃度變化不大，放置時(shí)間超過4 h后H2O2略有分解。因此，在實(shí)驗(yàn)過程中需要注意由于H2O2的放置時(shí)間而引起的誤差。

2.2.4 樣品處理方式鈦硅分子篩-H2O2體系中，樣品的處理方式對H2O2含量的分析也存在一定影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程選取了過濾和離心的處理方式與H2O2原溶液和有鈦硅分子篩的混合物分析得到的結(jié)果進(jìn)行對比，見圖4。

圖4 樣品不同處理方式的滴定結(jié)果

從圖4可以看出，取鈦硅分子篩和H2O2的混合混進(jìn)行測定得到的濃度與H2O2原溶液相比偏小，過濾和離心處理后測定得到的結(jié)果與H2O2原溶液的濃度相當(dāng)，然而此3種方式得到結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差都較大，說明精確度較小。因此，在實(shí)驗(yàn)過程中，為了得到更精確的H2O2濃度，需要選擇合適的處理方式以及分析次數(shù)。

3 結(jié)論

鈰量法分析H2O2含量的方法中，手動(dòng)滴定和自動(dòng)電位滴定2種方式的結(jié)果相近，自動(dòng)電位滴定的結(jié)果精確度更高。

基于鈦硅分子篩-H2O2體系，自動(dòng)電位滴定過程中只要抑制Ce4+的水解反應(yīng)，溶液酸度對滴定結(jié)果影響不大，H2O2加入量不影響滴定結(jié)果，H2O2放置時(shí)長會(huì)引起結(jié)果的誤差，樣品處理方式對滴定結(jié)果的精確度影響較大。該結(jié)果為鈦硅分子篩-H2O2體系中H2O2的含量提供了簡單、快速、低成本的分析方法。