褚曉威

(中煤科工開(kāi)采研究院有限公司，北京 100013)

煤礦井下溫度、濕度多變，空氣、礦井水等介質(zhì)成分復(fù)雜，因此井下金屬材料設(shè)備等易發(fā)生腐蝕，形式主要包括水腐蝕、大氣腐蝕和其他介質(zhì)腐蝕。煤礦井下主要的腐蝕介質(zhì)為水，含水環(huán)境中錨桿錨索及構(gòu)件、鋼棚、液壓支架、機(jī)械設(shè)備等均出現(xiàn)不同程度腐蝕。腐蝕性較強(qiáng)的主要是酸性礦井水和高礦化度礦井水，其中在我國(guó)北方煤炭主產(chǎn)區(qū)主要為高礦化度礦井水[1]，不同鋼材在不同礦井水中的腐蝕行為有較大的區(qū)別[2-8]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)錨桿錨索腐蝕開(kāi)展了相關(guān)研究。張超等[9]發(fā)現(xiàn)高Cl-海水對(duì)巷道錨桿及穿帶造成較大的腐蝕。吳賽賽等[10]認(rèn)為腐蝕速率與煤、黏土、地下水形成的溶液離子濃度成正相關(guān)關(guān)系。朱杰兵等[11]分析了錨筋腐蝕速率與預(yù)應(yīng)力、pH、氧濃度的關(guān)系。鄭靜等[12]分析了強(qiáng)腐蝕環(huán)境下錨筋的腐蝕速率、力學(xué)性能的變化規(guī)律。Qiong Wang等[13]開(kāi)展的煤礦錨桿腐蝕試驗(yàn)表明1.5～2a錨桿發(fā)生均勻腐蝕，而3～8a出現(xiàn)點(diǎn)蝕，腐蝕速率在早期升高、后期下降。A.J.S.Spearing等[14]采用電化學(xué)測(cè)試法分析了不同電位、pH礦井水中錨桿腐蝕速率，認(rèn)為酸性越強(qiáng)腐蝕速率越大，局部腐蝕比均勻腐蝕更嚴(yán)重。R.Hassell等[15]認(rèn)為隨著腐蝕的進(jìn)行錨桿腐蝕速率下降。P.Craig等[16]發(fā)明了新型錨桿腐蝕掛片礦井水腐蝕速率測(cè)試方法。G.Bylapudi等[17]討論了pH、電阻率、總?cè)芙夤腆w、侵蝕性離子等對(duì)錨桿腐蝕速率的影響。

全面腐蝕(也叫均勻腐蝕)是指分布在整個(gè)表面且腐蝕速率相對(duì)一致的腐蝕，其不但從重量損失的角度代表了腐蝕對(duì)錨桿索的最大破壞，減小了桿體截面積且降低抗拉強(qiáng)度、延伸率等，而且還可能轉(zhuǎn)化為點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕等局部腐蝕。因此均勻腐蝕速率可以作為材料耐蝕性評(píng)價(jià)和壽命評(píng)估的重要指標(biāo)，測(cè)試方法包括失重法、電流法和電阻法等。失重法指通過(guò)浸泡試驗(yàn)計(jì)算失重速度，用g/(m2·h)來(lái)表征；電流法通過(guò)電化學(xué)極化試驗(yàn)中陽(yáng)極電流密度來(lái)計(jì)算，一般用mm/a來(lái)表征。針對(duì)我國(guó)煤礦主產(chǎn)區(qū)高礦化度礦井水環(huán)境中錨桿錨索腐蝕現(xiàn)象，本文采用電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)方法分析不同環(huán)境中錨桿錨索腐蝕電化學(xué)特征及腐蝕速率，為腐蝕環(huán)境下支護(hù)設(shè)計(jì)和長(zhǎng)期穩(wěn)定性評(píng)價(jià)提供理論參考。

1 試驗(yàn)錨桿錨索材料基本性質(zhì)

選擇熱軋335、熱軋500、熱處理600和熱處理700四種錨桿以及礦用普通低松弛鋼絞線錨索開(kāi)展基本性質(zhì)和電化學(xué)測(cè)試。需要說(shuō)明的是，不同生產(chǎn)商生產(chǎn)的錨桿錨索鋼材特性不同甚至差異較大，本文僅針對(duì)所選擇的特定錨桿錨索開(kāi)展高礦化度水中腐蝕速率的對(duì)比，對(duì)化學(xué)成分、微觀組織、加工工藝等的影響不做細(xì)化規(guī)律性研究[18-20]。

1.1 化學(xué)成分

選擇常用錨桿錨索進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見(jiàn)表1?？梢钥闯?，由于材料配方及冶煉工藝的不同，錨桿的化學(xué)成分也存在一定的差異。熱軋錨桿中Si、Mn含量較低，而P、S的含量較高；為提高韌性，熱軋500、熱處理600及700錨桿V的含量大大提高?；瘜W(xué)成分的差異特別是合金元素的存在會(huì)對(duì)材料的腐蝕產(chǎn)生一定的影響。錨索中C含量較高，約為錨桿的4倍；而Si、Mn的含量較低，約為錨桿的一半；Cr的含量約為錨桿的10.18倍。

表1 錨桿錨索材料元素含量 %

1.2 組織形態(tài)

從錨桿錨索內(nèi)部取樣后，將樣品用砂紙打磨并用金剛石拋光膏拋光后，采用金相顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察顯微組織，高倍鏡下顯微結(jié)構(gòu)如圖1所示。可以看出，熱軋錨桿組織為較亮的鐵素體和較暗的珠光體組成的兩相結(jié)構(gòu)，熱處理錨桿為深色的馬氏體和淺色的殘余奧氏體組成的板條狀結(jié)構(gòu)。熱處理錨桿鋼的晶粒度低且存在大量馬氏體，位錯(cuò)密度較高，表面殘余應(yīng)力較大，表面腐蝕活性點(diǎn)也相對(duì)較多。錨索材料組織以珠光體為主，在拉拔作用下發(fā)生大的形變，形成纖維狀組織。

圖1 錨桿錨索材料顯微組織高倍照片

1.3 夾雜物

采用掃描電鏡背散射模式對(duì)熱軋335和熱處理600兩種錨桿及錨索進(jìn)行了觀測(cè)，結(jié)果如圖2所示。可以看出，錨桿鋼材中存在一定數(shù)量的夾雜物，熱軋335中分布長(zhǎng)條狀和球狀?yuàn)A雜物，而熱處理600中主要是球狀?yuàn)A雜物。錨索組織內(nèi)部含有較多細(xì)長(zhǎng)形非金屬夾雜，同時(shí)也可見(jiàn)少量橢圓形夾雜。

圖2 錨桿錨索背散射電子圖

2 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)方法

煤礦井下礦井水和供氧通風(fēng)為錨桿錨索材料提供了良好的電化學(xué)腐蝕條件，因此錨桿錨索的主要的腐蝕類型為電化學(xué)腐蝕。故采用電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)進(jìn)行錨桿錨索腐蝕電化學(xué)特征分析和腐蝕速率的反演，試驗(yàn)具體過(guò)程如下：

1)在材料中部取方形樣品，用環(huán)氧樹(shù)脂封裝，并在縫隙處涂上厚度約為0.2～0.5mm的絕緣涂層，暴露面積為10mm×10mm，制作成測(cè)試電極，如圖3所示。

圖3 電極封裝

表2 試驗(yàn)溶液組成

3)電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對(duì)電極為鉑片，如圖4所示。采用電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，首先監(jiān)測(cè)樣品在溶液中的開(kāi)路電位直至穩(wěn)定，然后進(jìn)行動(dòng)電位極化，從開(kāi)路電位以下100mV至電流密度達(dá)到2mA，掃描速率為0.5mV/s。試驗(yàn)環(huán)境為25°室溫，溶液未除氧。

圖4 測(cè)試系統(tǒng)

3 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 錨桿錨索在模擬礦井水溶液中的腐蝕電化學(xué)特征及腐蝕速率

四種錨桿在礦井水模擬溶液2中的極化曲線如圖5所示，可以看出，四種材料的自腐蝕電位Ecorr(極化曲線尖端處的E)位于-500mVSCE至-530mVSCE之間，且呈現(xiàn)相似的極化特征：陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)均活化控制，陰極區(qū)沒(méi)有出現(xiàn)明顯的擴(kuò)散控制現(xiàn)象，陽(yáng)極區(qū)沒(méi)有出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，證明四種錨桿材料在溶液中均為活性溶解。

圖5 四種錨桿在模擬礦井水溶液中的極化曲線

錨索在不同溶液中的極化曲線如圖6所示，可以看出錨索在不同溶液中腐蝕電位Ecorr(極化曲線尖端處的E)位于-700mVSCE至-750mVSCE之間，且呈現(xiàn)相似的極化特征：陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)均活化控制，陰極區(qū)沒(méi)有出現(xiàn)明顯的擴(kuò)散控制現(xiàn)象，陽(yáng)極區(qū)沒(méi)有出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。材料表現(xiàn)出活性溶解特性，且酸性溶液中的自腐蝕電位高于堿性溶液中。

圖6 錨索在不同性質(zhì)礦井水溶液中的極化曲線

根據(jù)腐蝕電化學(xué)原理[22]，在強(qiáng)極化區(qū)，極化值ΔE與外測(cè)電流密度絕對(duì)值的對(duì)數(shù)lgi之間是直線關(guān)系，由直線斜率可以分別求得陽(yáng)極Tafel斜率和陰極Tafel斜率，兩條支線延伸至E=Ecorr處，可以獲得lgicorr(icorr為自腐蝕電流密度)。本文利用此原理直接采用Gamry echem analyst軟件對(duì)極化曲線在Tafel區(qū)擬合得到自腐蝕電流密度icorr。

由法拉第電解定律可知，腐蝕損失質(zhì)量與腐蝕電流密度、時(shí)間等有關(guān)，關(guān)系式為：

式中，Δm為時(shí)間t內(nèi)腐蝕損失的質(zhì)量，g；A為試件的表面積，cm2；M為鋼的摩爾質(zhì)量，取56g/mol；t為腐蝕時(shí)間，d；n為腐蝕時(shí)損失的電子數(shù)，即金屬離子價(jià)態(tài)，n=2；F為法拉第常數(shù)，取96485C/mol。

用單位時(shí)間內(nèi)錨桿的腐蝕損失質(zhì)量來(lái)表征腐蝕速率，則腐蝕速率：

V=(icorr×M)/(nρF)=3.27×10-3icorN/ρ

(2)

式中，ρ為鋼材的密度，取ρ=7.85g/cm3。

通過(guò)式(2)計(jì)算得到錨桿錨索材料在腐蝕性礦井水中的腐蝕速率，見(jiàn)表3?？梢钥闯觯瑹崽幚?00錨桿的腐蝕速率最低、熱軋500錨桿最高，平均約為0.2mm/a；熱軋錨桿的平均腐蝕速率約為熱處理錨桿的1.5倍。錨索的腐蝕速率遠(yuǎn)低于錨桿，約為錨桿的十分之一。根據(jù)NACE(美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì))標(biāo)準(zhǔn)RP-0775-2005對(duì)腐蝕程度的規(guī)定，四種錨桿在高礦化度礦井水中的腐蝕達(dá)到嚴(yán)重及極嚴(yán)重腐蝕，錨索為輕度腐蝕；按照中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)《金屬防腐蝕手冊(cè)》中的金屬材料耐腐蝕10級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，這四種錨桿材料屬于6級(jí)尚耐腐級(jí)別，錨索屬于4級(jí)耐腐級(jí)別。

表3 錨桿錨索在模擬腐蝕性礦井水中的腐蝕速率

3.2 礦井水pH值對(duì)腐蝕速率的影響

選擇熱軋500和熱處理700兩種錨桿進(jìn)行了不同pH溶液中的腐蝕試驗(yàn)，極化曲線分別如圖7、圖8所示；計(jì)算得到不同pH值腐蝕性礦井水中錨桿錨索的腐蝕速率及變化趨勢(shì)，如圖9、圖10所示?？梢钥闯?，礦井水的pH值對(duì)錨桿錨索腐蝕速率影響較為顯著?？傮w上，在pH=2強(qiáng)酸性條件下腐蝕速率最大，在pH=5弱酸性條件下腐蝕速率降為強(qiáng)酸性條件下的20%左右，pH=5～11區(qū)間即弱酸、中性及堿性條件下腐蝕速率逐漸降低，幅度不大。

圖7 熱軋500錨桿在不同pH礦井水溶液中的極化曲線

圖8 熱處理700錨桿在不同pH礦井水溶液中的極化曲線

圖9 錨桿腐蝕速率與溶液pH值關(guān)系

圖10 不同pH溶液中錨索腐蝕速率變化

在pH=2～5酸性環(huán)境中，材料主要發(fā)生析氫腐蝕，一般是均勻腐蝕，腐蝕速度較快。反應(yīng)過(guò)程如下：

陽(yáng)極反應(yīng)：Fe-2e-=Fe2+

陰極反應(yīng)：2H++2e-=H2

在pH=7～11中性和堿性環(huán)境中，材料主要發(fā)生吸氧腐蝕，即空氣里的氧氣溶解于材料表面水膜中而發(fā)生的電化學(xué)腐蝕，反應(yīng)過(guò)程如下：

陽(yáng)極反應(yīng)：Fe-2e-=Fe2+

陰極反應(yīng)：2H2O+O2+4e=4OH-

當(dāng)pH=5～9時(shí)腐蝕速度受氧溶解量和氧擴(kuò)散速度控制，基本不隨pH值的變化而變化[20]。當(dāng)pH升高至11時(shí)，可能材料表面生成了一層具有保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜，導(dǎo)致自腐蝕電位明顯上升，自腐蝕電流密度和腐蝕速率明顯下降。這與Fe-H2O的電位-pH圖[22，23]相吻合。

3.3 Cl-濃度對(duì)腐蝕速率的影響

由于高礦化度礦井水中Cl-含量最高，且一般認(rèn)為Cl-對(duì)鋼材的侵蝕性較強(qiáng)，因此進(jìn)行了不同Cl-濃度的腐蝕試驗(yàn)，極化曲線如圖11—圖14所示?？梢钥闯?，四種材料且呈現(xiàn)相似的極化特征，陽(yáng)極區(qū)沒(méi)有出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，證明四種材料在溶液中均為活性溶解。整體而言，四種材料在極化過(guò)程中的電位和電流范圍較為接近，表明其耐蝕性沒(méi)有顯著差別。

圖11 熱軋335在不同濃度Cl-溶液中的極化曲線

圖12 熱軋500在不同濃度Cl-溶液中的極化曲線

圖13 熱處理600在不同濃度Cl-溶液中的極化曲線

圖14 熱處理700在不同濃度Cl-溶液中的極化曲線

同樣計(jì)算可得不同Cl-濃度礦井水中錨桿、錨索的腐蝕速率及變化趨勢(shì)，如圖15所示?？梢钥闯觯?dāng)Cl-濃度由0.906mmol/L增大到90.6mmol/L過(guò)程中，四種錨桿的腐蝕速率逐漸降低；當(dāng)Cl-濃度繼續(xù)增大到906mmol/L后，熱軋錨桿腐蝕速率繼續(xù)下降，而熱處理錨桿腐蝕速率則開(kāi)始增大。錨桿鋼材料在不同Cl-濃度中的腐蝕速率有所差異。錨索腐蝕速率在100倍Cl-濃度溶液中增加，增幅為13.35%。

圖15 錨桿錨索腐蝕速率與溶液Cl-濃度關(guān)系

綜合錨桿錨索來(lái)看，當(dāng)Cl-濃度達(dá)到100倍時(shí)，低強(qiáng)度材料的腐蝕速率沒(méi)有增大，但高強(qiáng)度材料的腐蝕速率開(kāi)始增加。在100倍Cl-溶液中600號(hào)錨桿腐蝕速率雖然開(kāi)始增加，但未超過(guò)原溶液中；而700號(hào)錨桿腐蝕速率比原溶液中增大20.33%?？梢?jiàn)材料的強(qiáng)度越高，對(duì)于高濃度的Cl-越敏感。

而熱處理錨桿晶粒度低，表面活性點(diǎn)較多，點(diǎn)蝕電位低，更易發(fā)生點(diǎn)蝕，因此當(dāng)Cl-濃度增大到一定程度，點(diǎn)蝕電位降低后，熱處理錨桿率先發(fā)生點(diǎn)蝕，腐蝕電流密度又開(kāi)始增加，腐蝕速度加快，腐蝕形式逐漸由均勻腐蝕向點(diǎn)蝕等局部腐蝕轉(zhuǎn)變。因此，對(duì)于熱處理錨桿當(dāng)Cl-濃度達(dá)到一定程度出現(xiàn)點(diǎn)蝕后，腐蝕速率又開(kāi)始出現(xiàn)一定的增加。錨索鋼絞線為高強(qiáng)度材料，也相對(duì)易發(fā)生點(diǎn)蝕，導(dǎo)致腐蝕電流密度增大，腐蝕速率變大。

4 錨桿錨索腐蝕速率討論

1)通過(guò)極化曲線擬合得到的腐蝕速率只能反映材料自身的耐蝕性差異，與材料在環(huán)境中真實(shí)的腐蝕速率有所差別，而且真實(shí)服役環(huán)境是動(dòng)態(tài)變化的，環(huán)境因素的變化也會(huì)影響腐蝕速率。另外由于長(zhǎng)期腐蝕過(guò)程中表面會(huì)生成腐蝕產(chǎn)物膜，起到一定的保護(hù)作用，會(huì)遏制進(jìn)一步腐蝕，因此腐蝕速率會(huì)隨著時(shí)間的增加而降低，甚至?xí)Ｖ垢g。

2)本文開(kāi)展的高礦化度礦井水對(duì)常用錨桿錨索的腐蝕規(guī)律試驗(yàn)，主要針對(duì)我國(guó)北方煤炭主產(chǎn)區(qū)較為典型的近中性礦井水，同時(shí)也考慮了礦井水pH值、Cl-濃度等因素的影響，但實(shí)際井下環(huán)境復(fù)雜多變。需要說(shuō)明的是，腐蝕速率可能在不同的Cl-濃度區(qū)間變化規(guī)律不同，也可能在某個(gè)濃度值出現(xiàn)最大值，且其他離子類型及濃度等也會(huì)對(duì)腐蝕速率產(chǎn)生一定影響。鑒于試驗(yàn)條件所限，未配制足夠多不同Cl-濃度及其他離子配比的溶液開(kāi)展系列細(xì)化試驗(yàn)，因此還應(yīng)進(jìn)一步開(kāi)展不同礦井水環(huán)境，包括主要離子類型及濃度、與水接觸形態(tài)、溶解氧含量、環(huán)境電位等因素對(duì)錨桿錨索腐蝕速率的影響規(guī)律研究。

3)本試驗(yàn)方法是采用標(biāo)準(zhǔn)試樣在腐蝕溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，根據(jù)極化曲線計(jì)算的試樣特定時(shí)間內(nèi)的腐蝕速率。這與錨桿錨索在長(zhǎng)時(shí)間浸泡、潮濕環(huán)境、干濕循環(huán)等環(huán)境中的腐蝕速率有一定區(qū)別。因此在實(shí)際的腐蝕環(huán)境中，還應(yīng)考慮腐蝕性溶液的賦存形態(tài)及變化規(guī)律，如流動(dòng)性、表層薄液膜以及干濕循環(huán)等不同情形對(duì)腐蝕速率及其變化規(guī)律的影響。

4)全面腐蝕是腐蝕的一種形態(tài)，腐蝕速率對(duì)錨桿錨索的長(zhǎng)期力學(xué)性能和服役時(shí)間都會(huì)產(chǎn)生較大影響，但目前尚缺少針對(duì)煤礦腐蝕環(huán)境的相關(guān)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于長(zhǎng)期服役在腐蝕性環(huán)境中的錨桿錨索，特別是服務(wù)年限較長(zhǎng)的錨桿錨索，在進(jìn)行支護(hù)設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮腐蝕因素的影響，對(duì)錨索直徑、強(qiáng)度等參數(shù)給出一定的安全系數(shù)。

5)錨桿錨索材料作為普通鋼材，均勻性差、夾雜物多，且服役過(guò)程中工況多變、應(yīng)力狀態(tài)復(fù)雜，故其在腐蝕性環(huán)境中還面臨點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕等局部腐蝕的威脅。在復(fù)雜受力及高應(yīng)力狀態(tài)下腐蝕形態(tài)和規(guī)律變化較大，局部腐蝕導(dǎo)致的斷裂失效概率更大。因此腐蝕速率不能作為評(píng)價(jià)錨桿錨索腐蝕損傷程度的唯一指標(biāo)，還應(yīng)綜合考慮腐蝕深度、形態(tài)、位置、數(shù)量等參數(shù)及其與力學(xué)性能之間的關(guān)系。還應(yīng)重點(diǎn)研究受力狀態(tài)對(duì)腐蝕速率和形態(tài)的影響規(guī)律以及腐蝕環(huán)境中長(zhǎng)期承載特性演化。

5 結(jié) 論

1)常用錨桿錨索材料的腐蝕電化學(xué)特征均表現(xiàn)為：陰極區(qū)沒(méi)有明顯擴(kuò)散控制、陽(yáng)極區(qū)沒(méi)有鈍化，在模擬礦井水溶液中均為活性溶解。

2)在模擬高礦化度礦井水溶液中熱處理600錨桿的腐蝕速率最低、熱軋500錨桿最高，平均約為0.2mm/a，熱軋錨桿約為熱處理錨桿的1.5倍。錨索的腐蝕速率遠(yuǎn)低于錨桿，約為錨桿的十分之一。

3)礦井水pH值對(duì)錨桿錨索腐蝕速率的影響較為顯著，在pH=2強(qiáng)酸性條件下腐蝕速率最大，在pH=5弱酸性條件下腐蝕速率降為強(qiáng)酸性下的20%左右，pH=5～11區(qū)間內(nèi)腐蝕速率逐漸下降但幅度較小。

4)Cl-濃度對(duì)錨桿錨索腐蝕速率也有一定影響，當(dāng)Cl-濃度由0.1倍增大到10倍過(guò)程中，四種錨桿的腐蝕速率逐漸降低；當(dāng)Cl-濃度繼續(xù)增大到100倍后，熱軋錨桿腐蝕速率繼續(xù)下降，而熱處理錨桿則開(kāi)始增大。錨索在100倍Cl-溶液中腐蝕速率增加13.35%。