褚曉威

(中煤科工開采研究院有限公司，北京 100013)

煤礦井下溫度、濕度多變，空氣、礦井水等介質(zhì)成分復雜，因此井下金屬材料設備等易發(fā)生腐蝕，形式主要包括水腐蝕、大氣腐蝕和其他介質(zhì)腐蝕。煤礦井下主要的腐蝕介質(zhì)為水，含水環(huán)境中錨桿錨索及構(gòu)件、鋼棚、液壓支架、機械設備等均出現(xiàn)不同程度腐蝕。腐蝕性較強的主要是酸性礦井水和高礦化度礦井水，其中在我國北方煤炭主產(chǎn)區(qū)主要為高礦化度礦井水[1]，不同鋼材在不同礦井水中的腐蝕行為有較大的區(qū)別[2-8]。

國內(nèi)外學者對錨桿錨索腐蝕開展了相關(guān)研究。張超等[9]發(fā)現(xiàn)高Cl-海水對巷道錨桿及穿帶造成較大的腐蝕。吳賽賽等[10]認為腐蝕速率與煤、黏土、地下水形成的溶液離子濃度成正相關(guān)關(guān)系。朱杰兵等[11]分析了錨筋腐蝕速率與預應力、pH、氧濃度的關(guān)系。鄭靜等[12]分析了強腐蝕環(huán)境下錨筋的腐蝕速率、力學性能的變化規(guī)律。Qiong Wang等[13]開展的煤礦錨桿腐蝕試驗表明1.5～2a錨桿發(fā)生均勻腐蝕，而3～8a出現(xiàn)點蝕，腐蝕速率在早期升高、后期下降。A.J.S.Spearing等[14]采用電化學測試法分析了不同電位、pH礦井水中錨桿腐蝕速率，認為酸性越強腐蝕速率越大，局部腐蝕比均勻腐蝕更嚴重。R.Hassell等[15]認為隨著腐蝕的進行錨桿腐蝕速率下降。P.Craig等[16]發(fā)明了新型錨桿腐蝕掛片礦井水腐蝕速率測試方法。G.Bylapudi等[17]討論了pH、電阻率、總?cè)芙夤腆w、侵蝕性離子等對錨桿腐蝕速率的影響。

全面腐蝕(也叫均勻腐蝕)是指分布在整個表面且腐蝕速率相對一致的腐蝕，其不但從重量損失的角度代表了腐蝕對錨桿索的最大破壞，減小了桿體截面積且降低抗拉強度、延伸率等，而且還可能轉(zhuǎn)化為點蝕、應力腐蝕等局部腐蝕。因此均勻腐蝕速率可以作為材料耐蝕性評價和壽命評估的重要指標，測試方法包括失重法、電流法和電阻法等。失重法指通過浸泡試驗計算失重速度，用g/(m2·h)來表征；電流法通過電化學極化試驗中陽極電流密度來計算，一般用mm/a來表征。針對我國煤礦主產(chǎn)區(qū)高礦化度礦井水環(huán)境中錨桿錨索腐蝕現(xiàn)象，本文采用電化學腐蝕試驗方法分析不同環(huán)境中錨桿錨索腐蝕電化學特征及腐蝕速率，為腐蝕環(huán)境下支護設計和長期穩(wěn)定性評價提供理論參考。

1 試驗錨桿錨索材料基本性質(zhì)

選擇熱軋335、熱軋500、熱處理600和熱處理700四種錨桿以及礦用普通低松弛鋼絞線錨索開展基本性質(zhì)和電化學測試。需要說明的是，不同生產(chǎn)商生產(chǎn)的錨桿錨索鋼材特性不同甚至差異較大，本文僅針對所選擇的特定錨桿錨索開展高礦化度水中腐蝕速率的對比，對化學成分、微觀組織、加工工藝等的影響不做細化規(guī)律性研究[18-20]。

1.1 化學成分

選擇常用錨桿錨索進行化學成分分析，結(jié)果見表1?？梢钥闯?，由于材料配方及冶煉工藝的不同，錨桿的化學成分也存在一定的差異。熱軋錨桿中Si、Mn含量較低，而P、S的含量較高；為提高韌性，熱軋500、熱處理600及700錨桿V的含量大大提高?；瘜W成分的差異特別是合金元素的存在會對材料的腐蝕產(chǎn)生一定的影響。錨索中C含量較高，約為錨桿的4倍；而Si、Mn的含量較低，約為錨桿的一半；Cr的含量約為錨桿的10.18倍。

表1 錨桿錨索材料元素含量 %

1.2 組織形態(tài)

從錨桿錨索內(nèi)部取樣后，將樣品用砂紙打磨并用金剛石拋光膏拋光后，采用金相顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察顯微組織，高倍鏡下顯微結(jié)構(gòu)如圖1所示?？梢钥闯觯瑹彳堝^桿組織為較亮的鐵素體和較暗的珠光體組成的兩相結(jié)構(gòu)，熱處理錨桿為深色的馬氏體和淺色的殘余奧氏體組成的板條狀結(jié)構(gòu)。熱處理錨桿鋼的晶粒度低且存在大量馬氏體，位錯密度較高，表面殘余應力較大，表面腐蝕活性點也相對較多。錨索材料組織以珠光體為主，在拉拔作用下發(fā)生大的形變，形成纖維狀組織。

圖1 錨桿錨索材料顯微組織高倍照片

1.3 夾雜物

采用掃描電鏡背散射模式對熱軋335和熱處理600兩種錨桿及錨索進行了觀測，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯^桿鋼材中存在一定數(shù)量的夾雜物，熱軋335中分布長條狀和球狀夾雜物，而熱處理600中主要是球狀夾雜物。錨索組織內(nèi)部含有較多細長形非金屬夾雜，同時也可見少量橢圓形夾雜。

圖2 錨桿錨索背散射電子圖

2 電化學腐蝕試驗方法

煤礦井下礦井水和供氧通風為錨桿錨索材料提供了良好的電化學腐蝕條件，因此錨桿錨索的主要的腐蝕類型為電化學腐蝕。故采用電化學腐蝕試驗進行錨桿錨索腐蝕電化學特征分析和腐蝕速率的反演，試驗具體過程如下：

1)在材料中部取方形樣品，用環(huán)氧樹脂封裝，并在縫隙處涂上厚度約為0.2～0.5mm的絕緣涂層，暴露面積為10mm×10mm，制作成測試電極，如圖3所示。

圖3 電極封裝

表2 試驗溶液組成

3)電化學測試采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為鉑片，如圖4所示。采用電化學工作站進行測試，首先監(jiān)測樣品在溶液中的開路電位直至穩(wěn)定，然后進行動電位極化，從開路電位以下100mV至電流密度達到2mA，掃描速率為0.5mV/s。試驗環(huán)境為25°室溫，溶液未除氧。

圖4 測試系統(tǒng)

3 電化學腐蝕試驗結(jié)果及分析

3.1 錨桿錨索在模擬礦井水溶液中的腐蝕電化學特征及腐蝕速率

四種錨桿在礦井水模擬溶液2中的極化曲線如圖5所示，可以看出，四種材料的自腐蝕電位Ecorr(極化曲線尖端處的E)位于-500mVSCE至-530mVSCE之間，且呈現(xiàn)相似的極化特征：陰極區(qū)和陽極區(qū)均活化控制，陰極區(qū)沒有出現(xiàn)明顯的擴散控制現(xiàn)象，陽極區(qū)沒有出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，證明四種錨桿材料在溶液中均為活性溶解。

圖5 四種錨桿在模擬礦井水溶液中的極化曲線

錨索在不同溶液中的極化曲線如圖6所示，可以看出錨索在不同溶液中腐蝕電位Ecorr(極化曲線尖端處的E)位于-700mVSCE至-750mVSCE之間，且呈現(xiàn)相似的極化特征：陰極區(qū)和陽極區(qū)均活化控制，陰極區(qū)沒有出現(xiàn)明顯的擴散控制現(xiàn)象，陽極區(qū)沒有出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。材料表現(xiàn)出活性溶解特性，且酸性溶液中的自腐蝕電位高于堿性溶液中。

圖6 錨索在不同性質(zhì)礦井水溶液中的極化曲線

根據(jù)腐蝕電化學原理[22]，在強極化區(qū)，極化值ΔE與外測電流密度絕對值的對數(shù)lgi之間是直線關(guān)系，由直線斜率可以分別求得陽極Tafel斜率和陰極Tafel斜率，兩條支線延伸至E=Ecorr處，可以獲得lgicorr(icorr為自腐蝕電流密度)。本文利用此原理直接采用Gamry echem analyst軟件對極化曲線在Tafel區(qū)擬合得到自腐蝕電流密度icorr。

由法拉第電解定律可知，腐蝕損失質(zhì)量與腐蝕電流密度、時間等有關(guān)，關(guān)系式為：

式中，Δm為時間t內(nèi)腐蝕損失的質(zhì)量，g；A為試件的表面積，cm2；M為鋼的摩爾質(zhì)量，取56g/mol；t為腐蝕時間，d；n為腐蝕時損失的電子數(shù)，即金屬離子價態(tài)，n=2；F為法拉第常數(shù)，取96485C/mol。

用單位時間內(nèi)錨桿的腐蝕損失質(zhì)量來表征腐蝕速率，則腐蝕速率：

V=(icorr×M)/(nρF)=3.27×10-3icorN/ρ

(2)

式中，ρ為鋼材的密度，取ρ=7.85g/cm3。

通過式(2)計算得到錨桿錨索材料在腐蝕性礦井水中的腐蝕速率，見表3。可以看出，熱處理600錨桿的腐蝕速率最低、熱軋500錨桿最高，平均約為0.2mm/a；熱軋錨桿的平均腐蝕速率約為熱處理錨桿的1.5倍。錨索的腐蝕速率遠低于錨桿，約為錨桿的十分之一。根據(jù)NACE(美國腐蝕工程師協(xié)會)標準RP-0775-2005對腐蝕程度的規(guī)定，四種錨桿在高礦化度礦井水中的腐蝕達到嚴重及極嚴重腐蝕，錨索為輕度腐蝕；按照中國腐蝕與防護學會《金屬防腐蝕手冊》中的金屬材料耐腐蝕10級標準，這四種錨桿材料屬于6級尚耐腐級別，錨索屬于4級耐腐級別。

表3 錨桿錨索在模擬腐蝕性礦井水中的腐蝕速率

3.2 礦井水pH值對腐蝕速率的影響

選擇熱軋500和熱處理700兩種錨桿進行了不同pH溶液中的腐蝕試驗，極化曲線分別如圖7、圖8所示；計算得到不同pH值腐蝕性礦井水中錨桿錨索的腐蝕速率及變化趨勢，如圖9、圖10所示。可以看出，礦井水的pH值對錨桿錨索腐蝕速率影響較為顯著。總體上，在pH=2強酸性條件下腐蝕速率最大，在pH=5弱酸性條件下腐蝕速率降為強酸性條件下的20%左右，pH=5～11區(qū)間即弱酸、中性及堿性條件下腐蝕速率逐漸降低，幅度不大。

圖7 熱軋500錨桿在不同pH礦井水溶液中的極化曲線

圖8 熱處理700錨桿在不同pH礦井水溶液中的極化曲線

圖9 錨桿腐蝕速率與溶液pH值關(guān)系

圖10 不同pH溶液中錨索腐蝕速率變化

在pH=2～5酸性環(huán)境中，材料主要發(fā)生析氫腐蝕，一般是均勻腐蝕，腐蝕速度較快。反應過程如下：

陽極反應：Fe-2e-=Fe2+

陰極反應：2H++2e-=H2

在pH=7～11中性和堿性環(huán)境中，材料主要發(fā)生吸氧腐蝕，即空氣里的氧氣溶解于材料表面水膜中而發(fā)生的電化學腐蝕，反應過程如下：

陽極反應：Fe-2e-=Fe2+

陰極反應：2H2O+O2+4e=4OH-

當pH=5～9時腐蝕速度受氧溶解量和氧擴散速度控制，基本不隨pH值的變化而變化[20]。當pH升高至11時，可能材料表面生成了一層具有保護性的腐蝕產(chǎn)物膜，導致自腐蝕電位明顯上升，自腐蝕電流密度和腐蝕速率明顯下降。這與Fe-H2O的電位-pH圖[22，23]相吻合。

3.3 Cl-濃度對腐蝕速率的影響

由于高礦化度礦井水中Cl-含量最高，且一般認為Cl-對鋼材的侵蝕性較強，因此進行了不同Cl-濃度的腐蝕試驗，極化曲線如圖11—圖14所示?？梢钥闯觯姆N材料且呈現(xiàn)相似的極化特征，陽極區(qū)沒有出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，證明四種材料在溶液中均為活性溶解。整體而言，四種材料在極化過程中的電位和電流范圍較為接近，表明其耐蝕性沒有顯著差別。

圖11 熱軋335在不同濃度Cl-溶液中的極化曲線

圖12 熱軋500在不同濃度Cl-溶液中的極化曲線

圖13 熱處理600在不同濃度Cl-溶液中的極化曲線

圖14 熱處理700在不同濃度Cl-溶液中的極化曲線

同樣計算可得不同Cl-濃度礦井水中錨桿、錨索的腐蝕速率及變化趨勢，如圖15所示。可以看出，當Cl-濃度由0.906mmol/L增大到90.6mmol/L過程中，四種錨桿的腐蝕速率逐漸降低；當Cl-濃度繼續(xù)增大到906mmol/L后，熱軋錨桿腐蝕速率繼續(xù)下降，而熱處理錨桿腐蝕速率則開始增大。錨桿鋼材料在不同Cl-濃度中的腐蝕速率有所差異。錨索腐蝕速率在100倍Cl-濃度溶液中增加，增幅為13.35%。

圖15 錨桿錨索腐蝕速率與溶液Cl-濃度關(guān)系

綜合錨桿錨索來看，當Cl-濃度達到100倍時，低強度材料的腐蝕速率沒有增大，但高強度材料的腐蝕速率開始增加。在100倍Cl-溶液中600號錨桿腐蝕速率雖然開始增加，但未超過原溶液中；而700號錨桿腐蝕速率比原溶液中增大20.33%?？梢姴牧系膹姸仍礁?，對于高濃度的Cl-越敏感。

而熱處理錨桿晶粒度低，表面活性點較多，點蝕電位低，更易發(fā)生點蝕，因此當Cl-濃度增大到一定程度，點蝕電位降低后，熱處理錨桿率先發(fā)生點蝕，腐蝕電流密度又開始增加，腐蝕速度加快，腐蝕形式逐漸由均勻腐蝕向點蝕等局部腐蝕轉(zhuǎn)變。因此，對于熱處理錨桿當Cl-濃度達到一定程度出現(xiàn)點蝕后，腐蝕速率又開始出現(xiàn)一定的增加。錨索鋼絞線為高強度材料，也相對易發(fā)生點蝕，導致腐蝕電流密度增大，腐蝕速率變大。

4 錨桿錨索腐蝕速率討論

1)通過極化曲線擬合得到的腐蝕速率只能反映材料自身的耐蝕性差異，與材料在環(huán)境中真實的腐蝕速率有所差別，而且真實服役環(huán)境是動態(tài)變化的，環(huán)境因素的變化也會影響腐蝕速率。另外由于長期腐蝕過程中表面會生成腐蝕產(chǎn)物膜，起到一定的保護作用，會遏制進一步腐蝕，因此腐蝕速率會隨著時間的增加而降低，甚至會停止腐蝕。

2)本文開展的高礦化度礦井水對常用錨桿錨索的腐蝕規(guī)律試驗，主要針對我國北方煤炭主產(chǎn)區(qū)較為典型的近中性礦井水，同時也考慮了礦井水pH值、Cl-濃度等因素的影響，但實際井下環(huán)境復雜多變。需要說明的是，腐蝕速率可能在不同的Cl-濃度區(qū)間變化規(guī)律不同，也可能在某個濃度值出現(xiàn)最大值，且其他離子類型及濃度等也會對腐蝕速率產(chǎn)生一定影響。鑒于試驗條件所限，未配制足夠多不同Cl-濃度及其他離子配比的溶液開展系列細化試驗，因此還應進一步開展不同礦井水環(huán)境，包括主要離子類型及濃度、與水接觸形態(tài)、溶解氧含量、環(huán)境電位等因素對錨桿錨索腐蝕速率的影響規(guī)律研究。

3)本試驗方法是采用標準試樣在腐蝕溶液中進行電化學測試，根據(jù)極化曲線計算的試樣特定時間內(nèi)的腐蝕速率。這與錨桿錨索在長時間浸泡、潮濕環(huán)境、干濕循環(huán)等環(huán)境中的腐蝕速率有一定區(qū)別。因此在實際的腐蝕環(huán)境中，還應考慮腐蝕性溶液的賦存形態(tài)及變化規(guī)律，如流動性、表層薄液膜以及干濕循環(huán)等不同情形對腐蝕速率及其變化規(guī)律的影響。

4)全面腐蝕是腐蝕的一種形態(tài)，腐蝕速率對錨桿錨索的長期力學性能和服役時間都會產(chǎn)生較大影響，但目前尚缺少針對煤礦腐蝕環(huán)境的相關(guān)評價標準。對于長期服役在腐蝕性環(huán)境中的錨桿錨索，特別是服務年限較長的錨桿錨索，在進行支護設計時應考慮腐蝕因素的影響，對錨索直徑、強度等參數(shù)給出一定的安全系數(shù)。

5)錨桿錨索材料作為普通鋼材，均勻性差、夾雜物多，且服役過程中工況多變、應力狀態(tài)復雜，故其在腐蝕性環(huán)境中還面臨點蝕、應力腐蝕等局部腐蝕的威脅。在復雜受力及高應力狀態(tài)下腐蝕形態(tài)和規(guī)律變化較大，局部腐蝕導致的斷裂失效概率更大。因此腐蝕速率不能作為評價錨桿錨索腐蝕損傷程度的唯一指標，還應綜合考慮腐蝕深度、形態(tài)、位置、數(shù)量等參數(shù)及其與力學性能之間的關(guān)系。還應重點研究受力狀態(tài)對腐蝕速率和形態(tài)的影響規(guī)律以及腐蝕環(huán)境中長期承載特性演化。

5 結(jié) 論

1)常用錨桿錨索材料的腐蝕電化學特征均表現(xiàn)為：陰極區(qū)沒有明顯擴散控制、陽極區(qū)沒有鈍化，在模擬礦井水溶液中均為活性溶解。

2)在模擬高礦化度礦井水溶液中熱處理600錨桿的腐蝕速率最低、熱軋500錨桿最高，平均約為0.2mm/a，熱軋錨桿約為熱處理錨桿的1.5倍。錨索的腐蝕速率遠低于錨桿，約為錨桿的十分之一。

3)礦井水pH值對錨桿錨索腐蝕速率的影響較為顯著，在pH=2強酸性條件下腐蝕速率最大，在pH=5弱酸性條件下腐蝕速率降為強酸性下的20%左右，pH=5～11區(qū)間內(nèi)腐蝕速率逐漸下降但幅度較小。

4)Cl-濃度對錨桿錨索腐蝕速率也有一定影響，當Cl-濃度由0.1倍增大到10倍過程中，四種錨桿的腐蝕速率逐漸降低；當Cl-濃度繼續(xù)增大到100倍后，熱軋錨桿腐蝕速率繼續(xù)下降，而熱處理錨桿則開始增大。錨索在100倍Cl-溶液中腐蝕速率增加13.35%。