王 靜 ，潘國(guó)元 ，趙國(guó)珂 ，劉軼群

（1.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

膜技術(shù)使用過程能耗低、操作靈活簡(jiǎn)單、易清洗、通用性強(qiáng)、分離效率高，廣泛應(yīng)用于環(huán)保、能源、生化醫(yī)藥、水資源再生等領(lǐng)域[1-3]。膜技術(shù)的研究核心為膜材料，制膜原材料包括聚合物，無機(jī)陶瓷及有機(jī)、無機(jī)雜化材料，基于加工過程及成本考慮，商業(yè)化多孔膜制備多選擇聚合物。聚合物多孔膜常用加工方法有熔融和拉伸法、燒結(jié)法、相分離法、靜電紡絲法等[4]，基于膜加工的便捷性及成本的考慮，制備商業(yè)化聚合物多孔膜多選擇相分離法。相分離法按聚合物溶液沉淀成膜方式的不同分為熱誘導(dǎo)相分離法[5]、非溶劑誘導(dǎo)相分離（NIPS）法[6]、蒸氣誘導(dǎo)相分離（VIPS）法[7]、蒸發(fā)誘導(dǎo)相分離法[8]。

膜的滲透通量是評(píng)價(jià)膜使用性能的重要指標(biāo)，測(cè)試條件一定時(shí)滲透通量與膜的孔隙率及平均孔徑的平方均成正比，因此，控制膜孔徑及孔隙率是提高膜滲透通量的關(guān)鍵。NIPS法為聚合物鑄膜液直接進(jìn)入非溶劑浴成膜，制備工藝簡(jiǎn)單高效，是制備聚合物多孔膜最常用的方法，但NIPS工藝中，初生膜的瞬時(shí)分相通常會(huì)導(dǎo)致得到具有致密層的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)膜[9]，膜孔徑及孔隙率相對(duì)較小；VIPS法可制得無致密層的大孔徑、高孔隙率的膜[10-11]，但制膜效率低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。Wan等[12]通過向鑄膜液中添加致孔劑調(diào)節(jié)膜孔徑，但使用過程中存在致孔劑析出的問題。因此，開發(fā)一種簡(jiǎn)單、快速、易于工業(yè)化制備、無需添加劑的大孔徑聚合物多孔膜的生產(chǎn)方法具有重要意義。

本工作對(duì)傳統(tǒng)NIPS法進(jìn)行改進(jìn)，采用微米級(jí)水霧環(huán)境代替VIPS法的高濕度環(huán)境，使初生膜中的聚合物溶液初步液-液分相后再浸入非溶劑中完全分相，制備了基于商業(yè)通用的聚丙烯腈（PAN）平板膜，研究了霧化預(yù)處理時(shí)間對(duì)PAN平板膜的微觀結(jié)構(gòu)、平均孔徑、體積孔隙率、浸潤(rùn)性能及滲透性能的影響，為進(jìn)一步優(yōu)化PAN平板膜的制備工藝及擴(kuò)大應(yīng)用提供了基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PAN：Mw= 1.5×105，紹興捷馬復(fù)合材料有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：99%（w），百靈威科技有限公司；去離子水：中國(guó)石化北京化工研究院自制；無紡布：75AX，日本Hirose公司。

1.2 測(cè)試與儀器

采用日本Hitachi公司S4800型掃描電子顯微鏡表征膜的表面及斷面結(jié)構(gòu)，斷面由濕膜在液氮冷凍下淬斷制得，測(cè)試前膜表面真空鍍上一層鉑；采用德國(guó)KRUSS公司DSA100型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定膜的靜態(tài)接觸角，測(cè)試前將膜片于室溫懸掛24 h以確保膜片的干燥，重復(fù)測(cè)試5次后取平均值；采用南京高謙公司PSMA-20型孔徑分析儀按泡點(diǎn)法測(cè)定膜的平均孔徑。

1.3 制備方法

采用霧化輔助非溶劑誘導(dǎo)相分離（AA-NIPS）法制備PAN平板膜，制備流程見圖1。如圖1所示，稱取一定量的PAN及DMF置于密閉容器中，60℃下攪拌至聚合物溶液澄清，得到固含量為8%（w）的PAN溶液，再經(jīng)真空脫泡后制得鑄膜液。設(shè)定刮膜厚度為200 μm，用四面制備器將鑄膜液刮涂在無紡布上，立即將刮涂的初生膜置于微米級(jí)的液滴環(huán)境中進(jìn)行霧化預(yù)處理，特定時(shí)間后將經(jīng)霧化預(yù)處理的膜浸入去離子水中完成相轉(zhuǎn)化得到PAN平板膜，儲(chǔ)存于去離子水中備用。

圖1 AA-NIPS法制備PAN平板膜的工藝流程Fig.1 Preparation process of PAN flat membrane by AA-NIPS method.

1.4 體積孔隙率的測(cè)定

采用稱重法[13]通過式（1）計(jì)算PAN平板膜的體積孔隙率。

式中，ε為PAN平板膜的體積孔隙率，%；Vt為PAN平板膜的表觀體積，cm3；Vm為PAN平板膜所占的體積，cm3；m為PAN平板膜的質(zhì)量，g；ρ為PAN的密度，g/cm3。

1.5 純水通量的測(cè)定

本工作以去離子水為測(cè)試試劑采用錯(cuò)流模式測(cè)定膜的滲透通量，即純水通量，按式（3）計(jì)算。

式中，J為純水通量，L/（m2·h）；V為通PAN平板膜的去離子水的體積，L；S為PAN平板膜的面積，m2；t為過濾時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN平板膜的微觀結(jié)構(gòu)

溶劑與非溶劑間的交換速率是相分離法制膜中影響膜微觀結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。本工作采用AA-NIPS法制備PAN平板膜，入水前增加了霧化預(yù)處理的步驟，此步驟與VIPS中非溶劑從氣相滲透到聚合物溶液類似，采用微米級(jí)的非溶劑水滴浴替代非溶劑氣體浴，調(diào)節(jié)了傳質(zhì)速率。觀察霧化預(yù)處理對(duì)PAN平板膜微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖2～3所示。由圖2可看出，霧化預(yù)處理時(shí)間為0 s（即傳統(tǒng)的NIPS法），得到表面為小孔的超濾膜；隨霧化預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)，表面孔逐漸變大，致密層逐漸消失，生成具有雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)的微濾膜。由圖3可看出，霧化預(yù)處理時(shí)間為0 s的超濾膜斷面為典型的指狀孔結(jié)構(gòu)，隨霧化預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)，指狀孔數(shù)量逐漸變少（5～30 s）直至消失（40 s），斷面轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂须p連續(xù)網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)、厚度方向上無致密層的對(duì)稱膜，這是因?yàn)殪F化預(yù)處理步驟中非溶劑——微米級(jí)水滴緩慢進(jìn)入鑄膜液體系，此過程與VIPS法類似，較直接入水的NIPS法大大減緩了傳質(zhì)速率，非溶劑進(jìn)入鑄膜液體系時(shí)膜厚度方向上幾乎沒有濃度差，聚合物溶液體系出現(xiàn)液-液分相，再入水后完全相轉(zhuǎn)化不會(huì)出現(xiàn)致密的表皮層[7，14-15]。

圖2 AA-NIPS法制備的PAN平板膜表面的SEM照片F(xiàn)ig.2 Surface SEM images of PAN flat membranes prepared by AA-NIPS method.

圖3 AA-NIPS法制備的PAN平板膜斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 Cross-sectional SEM images of PAN flat membranes prepared by AA-NIPS.

2.2 PAN平板膜的平均孔徑及體積孔隙率

采用泡點(diǎn)法測(cè)試PAN平板膜的平均孔徑，考察了霧化預(yù)處理時(shí)間對(duì)PAN平板膜平均孔徑及體積孔隙率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，PAN平板膜的平均孔徑由霧化預(yù)處理時(shí)間為0 s時(shí)的22.3 nm，逐漸增大到霧化預(yù)處理時(shí)間為40 s時(shí)的503.3 nm，平均孔徑的變化證明PAN平板膜由小孔徑超濾膜過渡為大孔徑的微濾膜，溶劑與非溶劑間的交換影響了孔徑的變化（即致密層的形成）。制膜中的分相過程不是靜態(tài)過程，也不是瞬間完成的，而是與傳質(zhì)過程同時(shí)進(jìn)行的動(dòng)態(tài)過程，傳質(zhì)速率和分相速率共同影響著分相過程中各相組成的變化，最終影響膜的孔結(jié)構(gòu)。初生膜不經(jīng)霧化預(yù)處理直接入水，鑄膜液瞬間分相得到致密層結(jié)構(gòu)，隨著霧化預(yù)處理的進(jìn)行，非溶劑液滴緩慢進(jìn)入鑄膜液體系，液-液分相中的聚合物富相和聚合物貧相逐漸長(zhǎng)大、凝并、變形，動(dòng)態(tài)分相過程的連續(xù)相組成進(jìn)入旋節(jié)線區(qū)內(nèi)，再浸入非溶劑凝固浴中，發(fā)生旋節(jié)線相分離，得到非封閉的雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)[16]。

采用稱重法計(jì)算PAN平板膜的體積孔隙率，稱重并計(jì)算干膜中PAN的體積和PAN層的總體積，按式（1）計(jì)算得到PAN平板膜的體積孔隙率。霧化預(yù)處理時(shí)間對(duì)PAN平板膜體積孔隙率的影響見圖4。由圖4可知，PAN平板膜的體積孔隙率隨霧化預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；霧化預(yù)處理時(shí)間為0 s時(shí)，PAN平板膜的體積孔隙率為49.3%；霧化預(yù)處理時(shí)間為30 s時(shí)，體積孔隙率增至77.2%；繼續(xù)延長(zhǎng)霧化預(yù)處理時(shí)間，PAN平板膜的體積孔隙率變化不大。

圖4 霧化預(yù)處理時(shí)間對(duì)PAN平板膜的平均孔徑及體積孔隙率的影響Fig.4 Effect of atomization pretreatment time on average pore size and porosity of PAN membranes.

2.3 PAN平板膜的浸潤(rùn)性

膜表面的浸潤(rùn)性影響膜的滲透性和耐污染性，通常采用靜態(tài)接觸角表征膜表面的浸潤(rùn)性，靜態(tài)接觸角越小，膜表面親水性越強(qiáng)。而膜表面的浸潤(rùn)性受表面化學(xué)組成及表面微觀結(jié)構(gòu)影響[17]。AANIPS法采用PAN為膜材料，制備過程無化學(xué)組成變化，膜表面的化學(xué)組成一致。霧化預(yù)處理時(shí)間對(duì)PAN平板膜浸潤(rùn)性的影響見圖5。由圖5可知，隨霧化預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)，膜表面的靜態(tài)接觸角由58.6°降至29.1°，膜表面親水性增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，霧化預(yù)處理改變了膜表面的微觀結(jié)構(gòu)，增大了膜表面的粗糙度，導(dǎo)致膜表面的浸潤(rùn)性發(fā)生變化。

圖5 霧化預(yù)處理時(shí)間對(duì)PAN平板膜浸潤(rùn)性的影響Fig.5 Effect of atomization pretreatment time on wettability of PAN membranes.

表面粗糙度對(duì)靜態(tài)接觸角的影響通過Wenzel方程[18]計(jì)算。將14%（w）的PAN溶液刮涂在干凈的玻璃板上，在濕度低于5%的室溫下晾置48 h得到的膜表面設(shè)為Wenzel方程中的理想表面，理想表面的接觸角為66.3°。霧化預(yù)處理時(shí)間對(duì)PAN平板膜的靜態(tài)接觸角及表面粗糙度的影響見表1。由表1可知，隨霧化預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)，靜態(tài)接觸角減小，PAN平板膜的表面粗糙度由1.30增至2.17。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，霧化預(yù)處理增大了膜表面粗糙度，使PAN平板膜更親水。

表1 霧化預(yù)處理時(shí)間對(duì)PAN平板膜的靜態(tài)接觸角及粗糙度的影響Table 1 Effect of atomization pretreatment time on the contact angle and surface roughness of PAN membranes

2.4 PAN平板膜的滲透性

在錯(cuò)流模式下分別測(cè)定不同霧化預(yù)處理時(shí)間制備的PAN平板膜的純水通量。根據(jù)膜孔徑范圍選擇不同的測(cè)試壓力，霧化預(yù)處理時(shí)間為0 s和10 s的超濾膜在0.1 MPa的滲透壓力下測(cè)試；霧化預(yù)處理時(shí)間為20，30，40 s的微濾膜在40 kPa的滲透壓力下測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖6。由圖6可知，霧化預(yù)處理后的PAN平板膜純水通量由0.1 MPa下的627 L/（m2·h）增至 40 kPa下的 5 093 L/（m2·h），這是由膜孔徑和體積孔隙率變化引起的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，可通過AA-NIPS法得到大孔徑、高孔隙率、大通量的PAN平板膜。

圖6 霧化預(yù)處理時(shí)間對(duì)PAN平板膜純水通量的影響Fig.6 Effect of atomization pretreatment time on pure water flux of PAN membranes.

3 結(jié)論

1）增加霧化預(yù)處理的步驟改進(jìn)了NIPS制膜工藝，開發(fā)出了一種新的制膜方法——AA-NIPS法。

2）霧化預(yù)處理步驟的增加減緩了非溶劑的傳質(zhì)速率，改變了膜的微觀結(jié)構(gòu)。隨霧化預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)，膜平均孔徑由22.3 nm增至503.3 nm，孔隙率由49.3%增至77.9%，PAN平板膜表面的親水性逐漸提高，靜態(tài)接觸角由58.6°降至29.1°。

3）霧化預(yù)處理后PAN平板膜的純水通量明顯增大，由0.1 MPa下的627 L/（m2·h）增至40 kPa 下的 5 093 L/（m2·h）。