丁耀，羅雪芳，劉定富

基于Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)的電沉積Ni-W-B合金鍍層添加劑的制備

丁耀，羅雪芳，劉定富

（貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025）

制備一種能改善電沉積Ni-W-B合金性能（硬度、光澤度和耐腐蝕性）的添加劑?；A(chǔ)鍍液組成為30 g/L硫酸鎳+65 g/L鎢酸鈉+10 g/L二甲基氨硼烷+100 g/L檸檬酸三銨，工藝條件包括pH=7.0、電流密度8 A/dm2、溫度60 ℃、電鍍時(shí)間60 min。在基礎(chǔ)鍍液組成及工藝條件下，單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)四因素三水平的Box-Behnken試驗(yàn)，以鍍層硬度為響應(yīng)值，研究各添加劑對(duì)鍍層硬度的影響規(guī)律，得出最優(yōu)的添加劑組合。采用光澤度儀、維氏硬度計(jì)和電化學(xué)工作站，研究添加劑對(duì)鍍層光澤度、硬度和耐腐蝕性的影響，并使用SEM和EDS研究添加劑對(duì)鍍層表面形貌及成分組成的影響。Box-Behnken試驗(yàn)得出最優(yōu)的添加劑組合為0.3 g/L SDBS+0.5 g/L糖精鈉+0.24 g/L烯丙基磺酸鈉+0.1 g/L 1,4-丁炔二醇。復(fù)配的添加劑鍍液條件下所制得的鍍層硬度為499.1HV0.5，光澤度為230 GU，相較于沒有添加劑的鍍層硬度增大了41.6HV0.5，鍍層光澤度增大了85 GU；鍍層的耐腐蝕性也得到提高。根據(jù)SEM 以及EDS分析結(jié)果可知，添加劑的加入能很好地改善鍍層表面形貌，并且促進(jìn)硼的沉積，鍍層中各組分含量為Ni 58.79%、W 38.93%、B 2.28%。復(fù)配添加劑的加入能顯著改善鍍層性能，所制備鍍層可獲得類似不銹鋼的金屬光澤，能滿足工業(yè)需求。

Ni-W-B合金；Box-Behnken試驗(yàn)；添加劑；十二烷基苯磺酸鈉；糖精鈉；1,4-丁炔二醇；烯丙基磺酸鈉

鍍鉻層因其硬度高、耐蝕耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞，然而鍍液中的六價(jià)鉻會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境、危害人類健康的問題越來越受到重視[1-2]。電鍍Ni-W-B合金鍍層因其熱穩(wěn)定性好，耐蝕性和耐磨性優(yōu)良，被認(rèn)為是一種很有前途的鍍鉻層替代品[3-6]。有相關(guān)研究表明，Ni-W-B合金鍍層與鉻鍍層相比，其覆蓋能力和耐蝕性都更加優(yōu)秀，還具有更高的電流效率[7]，并且在經(jīng)過熱處理后，鍍層的硬度可與鍍鉻層相媲美[7-9]。但是，在電鍍Ni-W-B合金鍍層過程中存在陰極析氫現(xiàn)象嚴(yán)重，鍍液不穩(wěn)定，鍍層表面易出現(xiàn)裂紋、無金屬光澤、缺乏裝飾性等問題[4,10-11]，所以對(duì)電鍍Ni-W-B合金工藝的進(jìn)一步研究是十分有必要的。

添加劑作為電鍍中重要的一部分，用量雖少，但對(duì)改善鍍液及鍍層的性能十分重要。在鍍鎳添加劑中，糖精鈉和1,4-丁炔二醇是較常見的一組鍍鎳光亮劑，具有較好的光亮效果。據(jù)相關(guān)研究指出[12-14]，糖精的存在能顯著提高鍍層的顯微硬度、屈服強(qiáng)度、彈性模量和極限抗拉強(qiáng)度、塑性變形能力等力學(xué)性能；糖精鈉的含量會(huì)對(duì)沉積速率和鍍層硬度產(chǎn)生影響，隨著糖精鈉含量的增加，沉積速率會(huì)有所降低，但是鍍層的顯微硬度會(huì)有所增加。Wu等[15]研究發(fā)現(xiàn)，1,4-丁炔二醇有利于析氫反應(yīng)，加入1,4-丁炔二醇可以電沉積出光亮平整的Ni-W合金，使得鍍層中W含量和電流效率都有所降低。樸楠等[16]研究發(fā)現(xiàn)，適量的1,4-丁炔二醇可提高納米晶鎳鍍層的硬度和耐腐蝕性。此外適量的輔助光亮劑能很好地改善鍍液性能，提高鍍層質(zhì)量。Matsui等[13,17]研究發(fā)現(xiàn)在氨基磺酸鹽鍍液中加入糖精鈉、1,4-丁炔二醇和烯丙基磺酸鈉，可提高Ni-W合金鍍層的拉伸延展性。在多種鍍液中加入陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，都能顯著改善鍍層的表面質(zhì)量[18-20]。

目前對(duì)電鍍Ni-W-B合金工藝的相關(guān)研究中尚缺乏有關(guān)添加劑的內(nèi)容，本工作在電鍍Ni-W-B合金的基礎(chǔ)配方上，首先用單因素試驗(yàn)對(duì)表面活性劑和光亮劑進(jìn)行初步篩選，然后通過Box-Behnken 響應(yīng)曲面法設(shè)計(jì)四因素（十二烷基苯磺酸鈉、糖精鈉、烯丙基磺酸鈉和1,4-丁炔二醇）三水平試驗(yàn)，以鍍層的硬度為響應(yīng)值，得到各添加劑對(duì)鍍層硬度的影響規(guī)律，獲得鍍液穩(wěn)定、并能顯著改善電沉積Ni-W-B合金鍍層性能的復(fù)配添加劑，為后續(xù)探索電鍍Ni-W-B合金添加劑提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試驗(yàn)陰極材料為黃銅片，試樣尺寸為65.00 mm× 50.00 mm×0.20 mm。陽極材料為可溶性鎳板，試樣尺寸為70.00 mm×50.00 mm×2.5 mm。主要試劑包括硫酸鎳、鎢酸鈉、二甲基胺硼烷、檸檬酸三銨、糖精鈉、十二烷基苯磺酸鈉、1,4-丁炔二醇、烯丙基磺酸鈉，均為AR級(jí)。

主要儀器：數(shù)字恒流電源（邵興市博興電器科技有限公司，DDK10A/12V），集熱式磁力攪拌器（河南省鞏義市予華儀器有限公司，DF-101S），顯微硬度儀（天津市順諾儀器科技有限公司，HV-1000），電化學(xué)工作站（武漢科思特公司，CS350H），掃描電子顯微鏡（日本日立儀器有限公司，Hitachi SU-1500）。

1.2 步驟

鍍前處理：打磨（依次使用600目、800目、1000目的砂紙）→堿性化學(xué)除油（檸檬酸三銨10～20 g/L，硅酸鈉10～20 g/L，碳酸鈉10～20 g/L，OP-10乳化劑2～3 g/L，70 ℃，10～15 min）→浸蝕（鹽酸100～360 g/L，室溫，1 min）→活化（鹽酸200～300 g/L，室溫，1～ 2 min）。

Ni-W-B合金鍍層試樣制備：在基礎(chǔ)鍍液組成及工藝條件下，采用單因素試驗(yàn)對(duì)添加劑的種類和大致濃度范圍進(jìn)行初步確認(rèn)后，設(shè)計(jì)四因素三水平的Box-Behnken響應(yīng)曲面試驗(yàn)對(duì)添加劑進(jìn)行復(fù)配，制得最佳的Ni-W-B鍍層試樣。最后通過對(duì)鍍層試樣進(jìn)行硬度、光澤度和耐腐蝕性性能測(cè)試，以及表面形貌和組分含量分析來研究復(fù)配添加劑對(duì)鍍層的影響。其中電沉積Ni-W-B合金鍍層基礎(chǔ)鍍液組成及工藝參數(shù)見表1。

表1 鍍液基礎(chǔ)組成及工藝條件

1.3 鍍層性能測(cè)試及組織觀察

硬度檢測(cè)：使用JMHVS.1000AT型精密數(shù)顯顯微硬度儀對(duì)鍍層進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，載荷為500 g，加載時(shí)間為10 s，每個(gè)鍍片試樣四角及中部位置各測(cè)1次，求5次測(cè)量的平均值。

光澤度檢測(cè)：使用MN60型光澤度儀對(duì)鍍層進(jìn)行光澤度測(cè)試，測(cè)試的入射角為60°。

耐腐蝕性檢測(cè)：使用CHI760E電化學(xué)工作站對(duì)所制鍍層試樣進(jìn)行電化學(xué)行為測(cè)試。采用三電極體系，所制鍍層試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極為，鉑電極為輔助電極。在測(cè)試開始前，先將鍍層試樣放入到5.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaCl電解液中，浸泡30 min，以便建立穩(wěn)定的開路電位（OCP）。Tafel極化曲線測(cè)試的參數(shù)為：掃描范圍?1～0 V（vs. SCE），掃描速度10 mV/s。利用電化學(xué)工作站自帶軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合得到腐蝕電位（corr）和腐蝕電流（corr）。交流阻抗測(cè)試的參數(shù)為：頻率范圍0.01～ 10 000 Hz，掃描速度10 Hz/s。

鍍層形貌及組分分析：使用日本日立Hitachi SU-1500型掃描電鏡（SEM）對(duì)所制鍍層試樣進(jìn)行表面形貌分析，并使用附帶的EDS分析鍍層成分組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 表面活性劑對(duì)鍍層硬度的影響

在基礎(chǔ)鍍液的基礎(chǔ)上，采用單因素法分別研究陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、非離子型表面活性劑聚乙二醇-400（PEG-400）和吐溫-80（Tween-80）、兩性表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）濃度對(duì)鍍層硬度的影響，結(jié)果如圖1和表2所示。幾種表面活性劑的加入，使得鍍層的硬度都得到了不同程度的提高，這是因?yàn)榧尤脒m量的表面活性劑可以降低鍍液的表面張力，使得陰極的析氫過程變得容易，氫氣更容易從陰極表面脫離，能有效減少鍍層上麻點(diǎn)、針孔和凹痕的產(chǎn)生；并且表面活性劑還提高了電極反應(yīng)的過電位，加大了電極極化，使得鍍層晶粒細(xì)化[21]，從而提升了鍍層硬度。其中在鍍液中添加0.3 g/L SDBS能使鍍層硬度達(dá)到522.9HV0.5，同比其他表面活性劑效果是最好的，因此選用SDBS作為表面活性劑加入鍍液中，所得鍍層仍呈銀白色，光澤度并未有明顯提升。

圖1 不同表面活性劑濃度對(duì)Ni-W-B合金鍍層硬度的影響

表2 不同表面活性劑使鍍層硬度達(dá)到的最大值

2.1.2 糖精鈉濃度對(duì)鍍層硬度和光澤度的影響

在基礎(chǔ)鍍液的基礎(chǔ)上，采用單因素法研究第一類光亮劑糖精鈉濃度對(duì)鍍層硬度和光澤度的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，糖精鈉對(duì)鍍層的硬度和光澤度都有顯著的影響，當(dāng)糖精鈉的質(zhì)量濃度從0.2 g/L增加到0.4 g/L時(shí)，鍍層的硬度也隨之增加，當(dāng)質(zhì)量濃度為0.4 g/L時(shí)，鍍層硬度達(dá)到478.2HV0.5；當(dāng)糖精鈉的質(zhì)量濃度為0.2 g/L時(shí)，鍍層的光澤度為177 GU，隨著糖精鈉濃度的增加，鍍層的光澤度也快速增加；當(dāng)糖精鈉質(zhì)量濃度為0.6 g/L時(shí)，鍍層的光澤度達(dá)到最大值203 GU；超過0.6 g/L時(shí)鍍層的硬度和光澤度都快速下降。這是由于糖精鈉中的O、S、N原子都能提供孤對(duì)電子，可以與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物并吸附在陰極表面，抑制了晶粒的長(zhǎng)大，加大了過電位，讓晶粒的成核速率得到提升，起到讓晶粒細(xì)化的作用，也讓鍍層更加平整致密，因此鍍層的硬度和光澤度得以提高。但是當(dāng)糖精鈉的濃度過高時(shí)，會(huì)使得鍍液中游離的金屬離子減少，金屬離子放電更困難，導(dǎo)致析氫現(xiàn)象加劇，鍍層的性能降低[22-24]。

圖2 糖精鈉濃度對(duì)Ni-W-B合金鍍層硬度和光澤度的影響

2.1.3 1,4-丁炔二醇濃度對(duì)鍍層硬度和光澤度的影響

在基礎(chǔ)鍍液的基礎(chǔ)上，采用單因素法研究第二類光亮劑1,4-丁炔二醇濃度對(duì)鍍層硬度和光澤度的影響，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)1,4-丁炔二醇的質(zhì)量濃度為0.1 g/L時(shí)，鍍層的硬度為458.2HV0.5，光澤度為186 GU，隨著濃度的升高，鍍層的硬度小幅上升，最大達(dá)到463.9HV0.5，鍍層的光澤度則大幅度升高，最高能達(dá)237 GU。因?yàn)?,4-丁炔二醇中存在孤對(duì)電子，可以與金屬離子形成穩(wěn)定的配位鍵，增大了金屬離子的放電難度，也增大了反應(yīng)的過電位，對(duì)新晶核的形成起到了促進(jìn)作用，同時(shí)，1,4-丁炔二醇在陰極表面低谷處的吸附濃度要低于在高峰處，對(duì)低谷處沉積反應(yīng)的抑制作用要低于高峰處，使得在低谷處的沉積速率比高峰處快，所以適量的1,4-丁炔二醇有很好的填平和晶粒細(xì)化的作用，可以提高鍍層硬度和光澤度[16,25]。之后再繼續(xù)升高1,4-丁炔二醇的濃度，鍍層的硬度和光澤度急劇下降，這是由于在鍍液中1,4-丁炔二醇能被陰極表面強(qiáng)烈吸附，阻礙金屬離子的沉積，有利于陰極的析氫過程。此外過量的1,4-丁炔二醇還會(huì)增加鍍層脆性，降低鍍層的其他性能。所以，對(duì)第二類光亮劑的使用濃度通常十分嚴(yán)苛。

圖3 1,4-丁炔二醇濃度對(duì)Ni-W-B合金鍍層硬度和光澤度的影響

2.1.4 烯丙基磺酸鈉濃度對(duì)鍍層硬度和光澤度的影響

在基礎(chǔ)鍍液的基礎(chǔ)上，采用單因素法研究輔助光亮劑烯丙基磺酸鈉濃度對(duì)鍍層硬度和光澤度的影響，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)烯丙基磺酸鈉質(zhì)量濃度為0.2 g/L時(shí)，鍍層的硬度達(dá)到最大值462.7HV0.5，當(dāng)其質(zhì)量濃度為0.3 g/L時(shí)，鍍層光澤度可達(dá)到197 GU，相比未添加此光亮劑的鍍層光澤度提高了52 GU；繼續(xù)增大烯丙基磺酸鈉的濃度，鍍層的硬度和光澤度明顯降低。因?yàn)橄┍撬徕c不僅是起走位作用的輔助光亮劑，它本身還具有一定的光亮、整平鍍層的作用，所以加入適量的烯丙基磺酸鈉，可以不同程度地提高鍍層的硬度和光澤度；同時(shí)，烯丙基磺酸鈉本身含有烯鍵和磺酸基，它既是第一類光亮劑，也是第二類光亮劑，濃度過高時(shí)，也會(huì)對(duì)鍍層性能產(chǎn)生很大影響。

圖4 烯丙基磺酸鈉濃度對(duì)Ni-W-B合金鍍層硬度和光澤度的影響

2.2 Box-Behnken試驗(yàn)結(jié)果與分析

在前期單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用Design Expert軟件建立Box-Behnken試驗(yàn)，設(shè)計(jì)四因素和三水平，3個(gè)設(shè)計(jì)水平編碼分別為+1、0、?1，其中“+1”表示高水平，“?1”表示低水平，“0”表示中水平；4個(gè)因素分別記為（SDBS濃度）、（糖精鈉濃度）、（烯丙基磺酸鈉濃度）、（1,4-丁炔二醇濃度），各試驗(yàn)因素水平詳見表3。

表3 Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)因素水平

Box-Behnken響應(yīng)面試驗(yàn)的結(jié)果見表4，運(yùn)用 Design-Expert 8.0.5軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元回歸擬合，得到關(guān)于鍍層硬度與各添加劑濃度之間關(guān)系的二次方程：

=479.32+9.40+4.84+4.72?17.96?2.20?6.10+11.80?7.25+7.88+11.30?18.732? 33.792?10.782?1.442(1)

由式（1）可初步判定4種添加劑濃度都影響著鍍層的硬度，并且4種添加劑之間存在一定程度的交互作用。為了驗(yàn)證建立Box-Behnken試驗(yàn)的回歸模型是否可靠，對(duì)鍍層硬度的模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表5。其中2代表試驗(yàn)值與真實(shí)值之間的差距程度，2越接近1，表明試驗(yàn)值與真實(shí)值越接近，所建立的模型越可靠。本模型的2=0.970 7，十分接近1，說明建立的數(shù)學(xué)模型擬合良好，數(shù)據(jù)可信程度較高，得到的結(jié)果可靠。模型中每個(gè)因子的顯著性通過表中值的大小反映，當(dāng)<0.01時(shí)，該因子在模型中非常顯著；<0.05時(shí)，因子在模型中顯著；>0.05，則因子在模型中不顯著。由表5可知，鍍層硬度的模型具有極高的顯著性（<0.000 1），且失擬項(xiàng)不顯著（= 0.082 9>0.05），說明此模型的擬合度好，模型可信度高。對(duì)于單因素的顯著性發(fā)現(xiàn)，SDBS和1,4-丁炔二醇的<0.000 1，說明這2種添加劑對(duì)鍍層硬度的影響較大。

表4 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案和結(jié)果

表5 表面硬度模型方差分析

Notes:2=0.970 7,2 Adj=0.941 4,2 Pred=0.841 4

通過分析模型的方差后，固定4個(gè)因素中2個(gè)因素值來研究另外2個(gè)因素在試驗(yàn)中的交互作用對(duì)表面硬度值的影響，結(jié)果如圖5所示。

在烯丙基磺酸鈉質(zhì)量濃度為0.3 g/L和1,4-丁炔二醇質(zhì)量濃度為0.2 g/L的情況下，SDBS和糖精鈉在不同濃度時(shí)對(duì)鍍層硬度的交互影響作用如圖5a所示。在不同的糖精鈉濃度下，SDBS濃度對(duì)鍍層表面硬度的影響基本相同，SDBS添加劑質(zhì)量濃度從0.1 g/L增加到0.5 g/L時(shí)，鍍層硬度值都是先上升后下降。同樣，在不同的SDBS濃度下，糖精鈉質(zhì)量濃度從0.2 g/L增加到0.8 g/L時(shí)，鍍層硬度值也是先上升后下降。適量的SDBS可以很好地降低鍍液的表面張力，使停留在陰極表面的氫氣更容易析出，從而減少鍍層的針孔、麻點(diǎn)，提高鍍層硬度。糖精鈉則會(huì)與鍍液中的金屬離子絡(luò)合，并且有機(jī)部分還會(huì)吸附覆蓋在陰極表面，適量的濃度能促進(jìn)陰極晶粒細(xì)化，提升鍍層硬度，過多則嚴(yán)重阻礙金屬離子的析出，使鍍層硬度降低。

在糖精鈉質(zhì)量濃度為0.5 g/L和1,4-丁炔二醇質(zhì)量濃度為0.2 g/L的情況下，SDBS和烯丙基磺酸鈉在不同濃度時(shí)對(duì)鍍層硬度的交互影響作用如圖5b所示。當(dāng)烯丙基磺酸鈉的濃度固定不變時(shí)，鍍層的硬度隨著SDBS添加劑濃度的增加而增大，特別是當(dāng)烯丙基磺酸鈉的質(zhì)量濃度為0.5 g/L和SDBS的質(zhì)量濃度為0.3 g/L時(shí)，鍍層的硬度達(dá)到最大。當(dāng)SDBS的濃度較高時(shí)，過多的表面活性劑導(dǎo)致鍍液中產(chǎn)生大量泡沫，反而降低鍍件的表面活性，致使烯丙基磺酸鈉的濃度變化對(duì)鍍層硬度的大小沒有太大的影響。

在糖精鈉質(zhì)量濃度為0.5 g/L和烯丙基磺酸鈉質(zhì)量濃度為0.3 g/L的情況下，SDBS和1,4-丁炔二醇在不同濃度時(shí)對(duì)鍍層硬度的交互影響作用如圖5c所示。在較低的1,4-丁炔二醇濃度下，隨著SDBS質(zhì)量濃度從0.1 g/L增加到0.5 g/L時(shí)，鍍層硬度先上升后下降；當(dāng)1,4-丁炔二醇的濃度較高時(shí)，陰極極化增大，SDBS濃度升高反而促進(jìn)了析氫現(xiàn)象，鍍層的硬度隨之增大。在不同的SDBS濃度下，1,4-丁炔二醇的濃度對(duì)鍍層表面硬度的影響基本相同，隨著1,4-丁炔二醇濃度的升高，鍍層硬度反而下降。這是由于鍍液中過多的1,4-丁炔二醇吸附在陰極表面，使得金屬離子沉積變得更困難，陰極電位負(fù)移，促進(jìn)陰極的析氫反應(yīng)，使鍍層脆性增大，硬度降低。

在SDBS質(zhì)量濃度為0.3 g/L和1,4-丁炔二醇質(zhì)量濃度為0.2 g/L的情況下，糖精鈉和烯丙基磺酸鈉在不同濃度時(shí)對(duì)鍍層硬度的交互影響作用如圖5d所示。在不同的烯丙基磺酸鈉濃度下，糖精鈉質(zhì)量濃度的變化對(duì)鍍層硬度的影響都不大。相反，在不同的糖精鈉濃度下，烯丙基磺酸鈉質(zhì)量濃度從0.1 g/L增加到0.5 g/L時(shí)，鍍層硬度都是先增加后降低。在觀察單因素的顯著性時(shí)就發(fā)現(xiàn)，對(duì)鍍層硬度影響最大的就是SDBS和1,4-丁炔二醇添加劑，導(dǎo)致光亮劑糖精鈉濃度變化對(duì)鍍層硬度作用效果不太明顯，然而烯丙基磺酸鈉作為一種輔助光亮劑，它不僅具有提高鍍層光澤度的作用，它還是一種很好的走位劑，能使鍍層分布更均勻，一定程度上影響了鍍層的硬度。

圖5 響應(yīng)面法分析四因素作用影響

在SDBS質(zhì)量濃度為0.3 g/L和烯丙基磺酸鈉質(zhì)量濃度為0.3 g/L的情況下，糖精鈉和1,4-丁炔二醇在不同濃度時(shí)對(duì)鍍層硬度的交互影響作用如圖5e所示。通過觀察發(fā)現(xiàn)，糖精鈉和1,4-丁炔二醇的交互影響作用和SDBS和1,4-丁炔二醇（圖5c）的很相似。在不同的1,4-丁炔二醇濃度下，糖精鈉質(zhì)量濃度從0.2 g/L增加到0.8 g/L時(shí)，鍍層硬度都是先增加后降低。在不同的糖精鈉濃度下，隨著1,4-丁炔二醇濃度的升高，鍍層硬度反而下降。

在SDBS質(zhì)量濃度為0.3 g/L和糖精鈉質(zhì)量濃度為0.5 g/L的情況下，烯丙基磺酸鈉和1,4-丁炔二醇在不同濃度時(shí)對(duì)鍍層硬度的交互影響作用如圖5f所示。在不同的1,4-丁炔二醇濃度下，隨著烯丙基磺酸鈉濃度的變化，其對(duì)鍍層硬度的影響效果不大。而不同的烯丙基磺酸鈉濃度下，隨著1,4-丁炔二醇質(zhì)量濃度從0.1 g/L增加到 0.3 g/L時(shí)，鍍層硬度反而降低。

通過對(duì)4種添加劑對(duì)鍍層硬度的交互影響作用分析，得出最優(yōu)的添加劑組合為：SDBS質(zhì)量濃度為0.3 g/L，糖精鈉質(zhì)量濃度為0.5 g/L，烯丙基磺酸鈉質(zhì)量濃度為0.24 g/L，1.4-丁炔二醇質(zhì)量濃度為0.1 g/L。

2.3 鍍層性能測(cè)試與分析

2.3.1 鍍層的硬度檢測(cè)

在基礎(chǔ)鍍液中加入得出的最佳添加劑配方制得試樣，采用維氏硬度計(jì)對(duì)試樣進(jìn)行硬度測(cè)試，結(jié)果如表6所示。由表6可知，加入添加劑后，鍍層的硬度為499.1HV0.5，相較于沒有添加劑的鍍層硬度增大了41.6HV0.5（未加入添加劑鍍層的硬度為457.5HV0.5）。這是因?yàn)樘砑觿┑募尤朐鰪?qiáng)了陰極的極化作用，降低了鍍液的表面張力，不僅促進(jìn)了鍍層晶粒細(xì)化，還減小了陰極表面氫氣的逸出難度，從而使得鍍層硬度提高。

表6 Ni-W-B合金鍍層的硬度

2.3.2 鍍層的光澤度檢測(cè)

對(duì)所制試樣進(jìn)行光澤度測(cè)試，結(jié)果如表7所示。未加入添加劑鍍層的光澤度為145 GU，鍍層直觀表現(xiàn)為銀白色。由表7可知，加入添加劑后，鍍層的光澤度為230 GU，相較于沒有添加劑的鍍層光澤度增大了85 GU，并且鍍層呈現(xiàn)出類似不銹鋼的金屬光澤。

表7 Ni-W-B合金鍍層的光澤度

2.3.3 鍍層的耐蝕性分析

對(duì)有無添加劑的Ni-W-B合金鍍層試樣進(jìn)行Tafel測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。采用電化學(xué)工作站自帶軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合，數(shù)據(jù)見表8。在鍍液中加入添加劑時(shí)，Ni-W-B合金鍍層的腐蝕電流密度從3.538×10?7A/cm2減小到了1.651×10?7A/cm2，腐蝕電位明顯正移（從?0.571 V正移到了?0.478 V），這說明添加劑的加入使鍍層的耐蝕性增強(qiáng)。這是由于添加劑的加入使鍍層晶粒細(xì)化，鍍層更加致密平整，同時(shí)也促進(jìn)了陰極表面氫氣的逸出，減少了鍍層的針孔麻點(diǎn)缺陷，提高了合金鍍層的耐腐蝕性。

不同鍍液條件下Ni-W-B合金鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氯化鈉溶液中的交流阻抗如圖7所示。從圖7中可以看出，不同鍍液條件下鍍層的交流阻抗譜比較相似，均為圓弧形容抗弧，容抗弧半徑越大，表明腐蝕反應(yīng)阻抗值增加，耐腐蝕性能提高[26]。在加入添加劑后，所得鍍層的容抗弧半徑較基礎(chǔ)鍍液條件下鍍層的容抗弧半徑有明顯的增大，說明添加劑的存在能增強(qiáng)鍍層的耐腐蝕性，分析結(jié)果與Tafel極化曲線一致。

圖6 添加劑對(duì)Ni-W-B合金鍍層Tafel極化曲線的影響

表8 添加劑對(duì)Ni-W-B合金鍍層自腐蝕電位和自腐蝕電流密度的影響

圖7 添加劑對(duì)Ni-W-B合金電化學(xué)阻抗譜圖的影響

2.3.4 鍍層的表面形貌分析

鍍層試樣的直觀圖和SEM圖如圖8所示。圖8a和圖8b分別為基礎(chǔ)鍍液和復(fù)配添加劑鍍液下制得的鍍層直觀圖，基礎(chǔ)鍍液條件下鍍層為銀白色且無光澤感，有添加劑鍍液下的鍍層有明顯的金屬光澤，呈現(xiàn)出類似不銹鋼的光澤感。圖8c和圖8d分別為基礎(chǔ)鍍液下和有添加劑鍍液條件下的鍍層在相同放大倍數(shù)下的SEM圖，可以看出，在沒有添加劑的鍍液中，鍍層表面存在許多微裂紋，鍍層的晶粒粗大，當(dāng)加入添加劑后，鍍層微裂紋消失，晶粒細(xì)化，鍍層表面更加平整致密。

對(duì)不同鍍液組成下所得的鍍層進(jìn)行EDS分析如圖9所示。EDS譜圖中強(qiáng)峰為Ni和W的譜峰，B的譜峰未出現(xiàn)是因?yàn)锽原子序數(shù)較低（為5），產(chǎn)生的X射線大部分都被EDS中Be的窗口吸收，并且鍍層中B的含量本身較少[12]。沒有添加劑加入的鍍層各組分含量為Ni 59.10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、W 39.78%、B 1.12%。加入添加劑后，各組分含量為Ni 58.79%、W 38.93%、B 2.28%，B的含量明顯提高，這可能是導(dǎo)致鍍層硬度增大的主要原因。經(jīng)對(duì)有添加劑鍍液條件下所制得的Ni-W-B合金進(jìn)行EDS面掃描分析得到（圖10），添加劑的加入還使得鍍層中各元素分布均勻。

圖8 不同鍍液條件下獲得的Ni-W-B合金鍍層的直觀圖和SEM圖

圖9 不同鍍液條件下獲得的Ni-W-B合金鍍層的EDS能譜圖

圖10 含添加劑鍍液的電沉積Ni-W-B合金鍍層的EDS Mapping圖

3 結(jié)論

1）經(jīng)Box-Behnken 試驗(yàn)對(duì)添加劑進(jìn)行復(fù)配，得出最優(yōu)的添加劑組合為：0.3 g/L SDBS+0.5 g/L糖精鈉+0.24 g/L烯丙基磺酸鈉+0.1 g/L 1.4-丁炔二醇。

2）復(fù)配添加劑鍍液條件下所制得的鍍層硬度為499.1HV0.5，相較于沒有添加劑的鍍層硬度增大了41.6HV0.5；鍍層的光澤度為230 GU，相較于沒有添加劑的鍍層光澤度增大了85 GU；鍍層的耐腐蝕性也得到提高。

3）根據(jù)SEM 以及EDS分析結(jié)果可知，添加劑的加入能很好地改善鍍層表面形貌，并且促進(jìn)硼沉積，鍍層中各組分含量為Ni 58.79%、W 38.93%、B 2.28%。

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Preparation of Additives for Electrodeposited Ni-W-B Alloy Coatings Based on Box-Behnken Experimental Design

,,

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

Electrodeposited Ni-W-B alloy coating is considered to be a good substitute for chromium coating because of its high hardness and strong corrosion resistance. However, under the condition of basic bath, the cathode hydrogen evolution phenomenon is serious, which further limits the performance of the coating. Moreover, the coating produced is matte silver- white, without metallic luster, and lacks industrial aesthetics. The purpose of this experiment is to prepare an additive that can improve the properties (hardness, glossiness and corrosion resistance) of electrodeposited Ni-W-B alloy. Firstly, on the basis of the composition and technological conditions of the basic plating solution, the type and rough concentration range of additives were screened preliminarily by single factor test (Basic plating solution composition: Nickel sulfate 30 g/L, sodium tungstate 65 g/L, dimethylamine borane 10 g/L, ammonium citrate 100 g/L; Process conditions: pH=7.0, current density 8 A/dm2, temperature 60 ℃, electroplating time 60 min). The surfactant was selected as sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) by single factor test, and the concentration range of sodium saccharin in brightener was 0.2-0.8 g/L、the concentration range of sodium allylsulfonate was 0.1-0.5 g/L and the concentration range of 2-Butyne-1,4-diol was 0.1-0.3 g/L. Secondly, on the basis of single factor test, Box-Behnken test with four factors and three levels was designed. The coating hardness was taken as the response value to study the influence rule of each additive on the coating hardness, and the optimal additive combination was obtained. With the hardness of the coating as the response value, the influence of each additive on the hardness of the coating was studied, and the optimal combination of additives was obtained. Finally, the Ni-W-B alloy coating sample was prepared with the addition of the best compound additive, and The effects of additives on glossiness, hardness and corrosion resistance of coatings were studied by gloss meter, Vickers hardness tester and electrochemical workstation. SEM and EDS were used to study the effects of additives on the surface morphology and composition of the coatings. Box-Behnken test showed that the optimal additive combination was as follows: SDBS concentration is 0.3 g/L, saccharin sodium concentration is 0.5 g/L, sodium allylsulfonate concentration is 0.24 g/L, 2-Butyne-1,4-diol concentration is 0.1 g/L. The coating hardness is 499.1HV0.5 and glossiness is 230 GU under the condition of compound additive plating solution. Compared with the coating hardness without additives, the coating hardness is increased by 41.6HV0.5 and gloss is increased by 85 GU. Tafel polarization curve analysis and AC impedance analysis of the additive on the corrosion resistance of the coating, the addition of additives can improve the corrosion resistance of the coating. According to SEM and EDS analysis results, the addition of additives makes the coating elements evenly distributed, the surface of the coating is more compact and smooth, which improves the surface morphology of the coating and promotes the deposition of boron. The content of each component in the coating is Ni 58.79%, W 38.93%, B 2.28%. In general, the addition of compound additives can significantly improve the properties of Ni-W-B alloy coatings, improve the surface morphology of coatings, and the prepared Ni-W-B alloy coatings emit metallic luster similar to stainless steel, can meet the needs of industry.

Ni-W-B alloy; Box-Behnken test; additive; sodium dodecyl benzene sulfonate; sodium saccharin; 2-butyne-1,4- diol; sodium allylsulfonate

tg172

A

1001-3660(2022)12-0178-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.018

2022–03–26；

2022–06–28

2022-03-26；

2022-06-28

丁耀（1997—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)椴牧媳砻嫣幚怼?/p>

DING Yao (1997-), Male, Postgraduate, Research focus: surface treatment of materials.

劉定富（1962—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)椴牧媳砻嫣幚怼?/p>

LIU Ding-fu (1962-), Male, Doctor, Professor, Research focus: surface treatment of materials.

丁耀, 羅雪芳, 劉定富.基于Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)的電沉積Ni-W-B合金鍍層添加劑的制備[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(12): 178-187.

DING Yao, LUO Xue-fang, LIU Ding-fu. Preparation of Additives for Electrodeposited Ni-W-B Alloy Coatings Based on Box-Behnken Experimental Design[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 178-187.

責(zé)任編輯：萬長(zhǎng)清