周良，雷洋，余家欣，郭寶剛，齊慧敏,2

寬溫域環(huán)境下不同纖維織物/聚酰亞胺復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能研究

周良1，雷洋1，余家欣1，郭寶剛1，齊慧敏1,2

（1.西南科技大學(xué) 制造科學(xué)與工程學(xué)院制造過程與測試技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621000；2. 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000）

研究高溫條件下聚合物織物復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能。分別制備碳纖維織物及芳綸纖維織物/聚酰亞胺復(fù)合材料及純聚酰亞胺（CF-PI、AF-PI及PI），對(duì)比研究2種織物復(fù)合材料與聚酰亞胺的熱力學(xué)性能，以及在25、50、100、150、200 ℃下的摩擦學(xué)性能。AF-PI的熱穩(wěn)定性低于CF-PI，其中CF-PI熱失質(zhì)量穩(wěn)定在800 ℃左右，AF-PI的熱失質(zhì)量穩(wěn)定在700 ℃左右。同時(shí)，2種織物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均高于純PI，且CF-PI的拉伸強(qiáng)度要高于AF-PI。斷面形貌分析發(fā)現(xiàn)，CF-PI為脆性斷裂，AF-PI為韌性斷裂。摩擦實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，25 ℃時(shí)，AF-PI的摩擦系數(shù)和磨損率較低，更適用于室溫環(huán)境，而CF-PI在200 ℃時(shí)具有較好的耐磨性，其磨損率為1.48′10–4mm3/(N×m)。轉(zhuǎn)移膜結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)分析證實(shí)，由于CF-PI與GCr15之間較強(qiáng)的界面作用，室溫條件下對(duì)摩后，軸承鋼表面更易發(fā)生摩擦氧化。高溫條件下，由于金屬–有機(jī)螯合物的形成，提高了轉(zhuǎn)移膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，CF-PI表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，然而200 ℃時(shí)，由于AF-PI的力學(xué)性能降低，材料被磨穿，轉(zhuǎn)移膜的結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致了金屬之間的摩擦，發(fā)生了嚴(yán)重的摩擦氧化。

纖維織物；聚酰亞胺復(fù)合材料；摩擦學(xué)性能；轉(zhuǎn)移膜；高溫

近年來，聚合物及其復(fù)合材料由于其比強(qiáng)度高、自潤滑性能好、耐磨性能優(yōu)異等，在機(jī)械工程、軌道交通、航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-5]。然而，由于純聚合物機(jī)械強(qiáng)度差、磨損率高、可靠性低等，阻礙了其在苛刻環(huán)境下的應(yīng)用。研究表明，織物聚合物復(fù)合材料能夠大幅度提高聚合物材料的力學(xué)性能和服役壽命，且能夠與金屬和非金屬基體具有較好的粘結(jié)性，可用作襯墊材料、結(jié)構(gòu)材料等，因此在摩擦學(xué)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[6-12]。

據(jù)報(bào)道，纖維織物/聚合物復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能與復(fù)合材料組成、工況條件以及環(huán)境因素等密切相關(guān)[13-15]。Bijwe等[16]發(fā)現(xiàn)，不同體積分?jǐn)?shù)的碳纖維織物與聚醚酰亞胺復(fù)合材料的摩擦學(xué)行為差別較大，當(dāng)織物的體積分?jǐn)?shù)為65%時(shí)，復(fù)合材料具有最低的摩擦系數(shù)和磨損率。Yan等[17]考察了水潤滑條件下，超高分子量聚乙烯（UHMWPE）填充玻璃纖維織物增強(qiáng)酚醛樹脂復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能，證明UHMWPE可吸收和釋放摩擦能，使得摩擦接觸方式由剛性到柔性自由轉(zhuǎn)換，實(shí)現(xiàn)織物復(fù)合材料在水潤滑工況下的摩擦適應(yīng)性。Zhang等[18]制備了氮化硼納米片和羧基化碳納米管（BN1?xC）填充Nomex/PTFE織物復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)BN0.5C0.5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，織物復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率較低。Bandaru等[19]研究了雜化對(duì)聚四氟乙烯（PTFE）玻璃纖維復(fù)合材料層間剪切性能和磨粒磨損性能的影響，結(jié)果表明，雜化后復(fù)合材料均表現(xiàn)出較好的磨損性能。

綜上所述，基于纖維織物復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的研究已經(jīng)取得了較大進(jìn)展，但大都在干摩擦及潤滑條件下，很少有關(guān)于其在高溫環(huán)境中的相關(guān)報(bào)道。因此，開展纖維織物復(fù)合材料在高溫環(huán)境中摩擦學(xué)性能的研究，對(duì)于開發(fā)耐極端環(huán)境織物復(fù)合材料具有重要指導(dǎo)意義。本論文采用兩步法，以4.4′–二氨基二苯醚（ODA）和3.3′–4.4′聯(lián)苯四甲酸（BPDA）為單體，制備聚酰亞胺浸漬碳纖維織物（CF-PI）和芳綸織物（AF-PI）復(fù)合材料及純聚酰亞胺（PI），對(duì)比考察幾種材料的熱力學(xué)性能。同時(shí)，利用高/低溫、真空摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)研究了材料的摩擦學(xué)性能，并探究了其磨損機(jī)理及轉(zhuǎn)移膜的形成機(jī)制，為極端條件下織物復(fù)合材料的設(shè)計(jì)提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 材料及制備

碳纖維織物（CF）購于浙江蒙泰材料科技有限公司；芳綸織物（AF）購于宜興市杰創(chuàng)碳纖維制品有限公司；N–甲基吡咯烷酮（NMP）購于成都市科隆化學(xué)品有限公司；4.4′–二氨基二苯醚（ODA）和3.3′，4.4′–聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA）購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

采用兩步法制備聚酰亞胺浸漬纖維織物復(fù)合材料，合成示意圖如圖1所示（以浸漬碳纖維為例）。首先，向50 mL三口燒瓶中加入25.0 mL N–甲基吡咯烷酮，并稱取1.800 0 g ODA加入上述溶劑中，超聲10 min至ODA完全溶解，然后將2.640 0 g BPDA加入混合溶劑中，氮?dú)夂捅l件下攪拌反應(yīng)24 h取出，得到固含量為15%的聚酰胺酸（PAA）黏稠溶液。將得到的PAA溶液均勻涂抹于軸承鋼表面織物上（纖維織物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在60%），并置于80 ℃恒溫加熱臺(tái)上處理6 h，使溶劑全部蒸發(fā)。之后放入管式爐中，于100、200、250、280 ℃下分別保溫1 h，使得PAA亞胺化為PI，進(jìn)而得到聚酰亞胺浸漬的碳纖維復(fù)合材料。聚酰亞胺浸漬芳綸纖維織物按照同樣的制備方法得到。

圖1 CF-PI復(fù)合材料合成示意圖

1.2 測試與表征

1）采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Nicole8700）及掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7610）對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。

2）采用熱重分析儀（TGAQ500）測定樣品的熱穩(wěn)定性，N2氣氛，從室溫升到800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

3）采用萬能試驗(yàn)機(jī)（WDW-100）對(duì)樣品進(jìn)行力學(xué)性能測試，拉伸速度為0.5 mm/min，拉斷停止，每種材料至少重復(fù)3～5次。

4）采用高/低溫、真空摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)（MDZ-1GL）對(duì)所制備的聚酰亞胺浸漬纖維織物復(fù)合材料進(jìn)行摩擦學(xué)性能研究。摩擦副為球–盤接觸，上試樣為6.0 mm的軸承鋼球（GCr15），下試盤為32.0 mm×10.0 mm的織物表面。分別考察其在25、50、100、150、200 ℃條件下的摩擦學(xué)性能，加載力為50.0 N，轉(zhuǎn)速為200 r/min，摩擦滑動(dòng)時(shí)間為1.0 h。摩擦系數(shù)通過設(shè)備自帶系統(tǒng)進(jìn)行記錄，磨損率通過測量磨痕寬度，并按照公式（1）計(jì)算。為了探究摩擦機(jī)理，利用SEM及X射線光電子能譜（XPS，PHI-5702）對(duì)GCr15球的表面進(jìn)行形貌和表征分析。

式中：為對(duì)偶鋼球半徑；為磨痕寬度；為旋轉(zhuǎn)直徑；為磨損率；為載荷；為滑動(dòng)距離。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

CF-PI、AF-PI及純PI的紅外光譜如圖2所示。可以看出，2種復(fù)合材料與純PI吸收峰大致相同，1776、1719 cm–1出現(xiàn)了C=O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，證明了熱亞胺化已經(jīng)發(fā)生[20]。此外，在1376 cm–1出現(xiàn)了C—N的伸縮振動(dòng)，在1116、720 cm–1出現(xiàn)了亞胺環(huán)的變形振動(dòng)譜帶[21]，證明成功制備了聚酰亞胺復(fù)合材料[22]。

圖2 CF-PI和AF-PI復(fù)合材料的紅外光譜圖

2.2 熱力學(xué)性能分析

優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能對(duì)聚酰亞胺浸漬纖維織物復(fù)合材料在苛刻環(huán)境中的應(yīng)用至關(guān)重要。纖維織物復(fù)合材料及純聚酰亞胺熱失質(zhì)量曲線如圖3a所示。結(jié)合表1可知，當(dāng)熱質(zhì)量損失為5%時(shí)，CF-PI、AF-PI及PI的溫度分別對(duì)應(yīng)608、500、550 ℃。當(dāng)加熱至700 ℃時(shí)，CF-PI的殘余質(zhì)量維持在89%左右，而AF-PI的熱失質(zhì)量穩(wěn)定在800 ℃附近，其殘余質(zhì)量大約為47%。因此，聚酰亞胺浸漬碳纖維織物的熱穩(wěn)定性高于聚酰亞胺浸漬芳綸纖維織物。

表1 CF-PI、AF-PI和PI的熱穩(wěn)定性

為了考察材料的力學(xué)性能，利用萬能試驗(yàn)機(jī)測定了其在室溫下的拉伸性能。首先，按照GB/T 1040.1—2006將樣品裁成啞鈴形（圖3b插圖）。拉伸之前，測量樣品的厚度。圖3b給出了這2種材料及純PI的應(yīng)力應(yīng)變曲線，可以看出，CF-PI、AF-PI及PI的拉伸強(qiáng)度分別為440.3、430.1、114.8 MPa，碳纖維織物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度略高于芳綸織物復(fù)合材料，均遠(yuǎn)大于純PI復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。從應(yīng)力應(yīng)變曲線的斜率大小可以判斷3種材料彈性模量的順序?yàn)椋篊F-PI> AF-PI>PI。此外，3種材料的斷裂伸長率區(qū)別較大，CF-PI、AF-PI、PI的斷裂伸長率分別為0.95%、2.15%、4.68%。結(jié)果表明，纖維織物浸漬聚酰亞胺后的塑性遠(yuǎn)小于純PI。從應(yīng)力應(yīng)變曲線分析可知，純聚酰亞胺經(jīng)歷了彈性–均勻塑性變形階段，屬于典型的非晶體聚合物材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線[23]。CF-PI和AF-PI基本只有純彈性變形階段，超過其屈服強(qiáng)度之后繼續(xù)加載，材料被破壞，因此這2種材料屬于脆性材料，且CF-PI的脆性要高于AF-PI[24]。通過拉伸斷面的SEM形貌可以看出，CF-PI纖維織物斷裂比較整齊，以脆性斷裂為主（見圖4a）。相對(duì)來說，AF-PI的斷裂面參差不齊，出現(xiàn)了輕微的塑性變形，基本也是脆性斷裂占主導(dǎo)（見圖4b）。純PI拉伸斷裂后，其表面有黏性流動(dòng)的趨勢，且存在塑性變形產(chǎn)生的顯微孔穴，表面相對(duì)粗糙[25]。綜上所述，可認(rèn)為碳纖維的抗剪強(qiáng)度低，彈性模量高，易折斷，伸長率小，其破壞過程是脆性破壞；芳綸的彈性模量相對(duì)較低，有一定的塑性，但脆性斷裂占主導(dǎo)；對(duì)于純聚酰亞胺，在塑性變形過程中產(chǎn)生了部分韌窩，主要為韌性斷裂[26]。

2.3 摩擦學(xué)性能分析

為了研究聚酰亞胺浸漬2種纖維織物復(fù)合材料在不同溫度下的摩擦學(xué)性能，考察了其在室溫～200 ℃的摩擦學(xué)行為，并以純PI進(jìn)行對(duì)照。由圖5a可以看出，2種材料的摩擦學(xué)性能有所差別。在室溫～150 ℃時(shí)，CF-PI的摩擦系數(shù)大于AF-PI的摩擦系數(shù)。在200 ℃時(shí)，AF-PI的摩擦系數(shù)大于CF-PI。對(duì)于CF-PI，50 ℃時(shí)的摩擦系數(shù)最大達(dá)到0.35，200 ℃時(shí)最小為0.17。AF-PI在25 ℃時(shí)的摩擦系數(shù)最小為0.11，150～200 ℃時(shí)，摩擦系數(shù)從0.17突然增加到0.4。這是由于200 ℃時(shí)，芳綸織物復(fù)合材料被磨穿，發(fā)生了對(duì)偶球和軸承鋼基體之間的摩擦。對(duì)照組中，純PI的摩擦系數(shù)隨溫度的變化而變化并不明顯，在室溫～200 ℃，其摩擦系數(shù)在0.1～0.2波動(dòng)，在50 ℃摩擦系數(shù)最小為0.1，在200 ℃摩擦系數(shù)最大為0.19。對(duì)比2種織物復(fù)合材料可以發(fā)現(xiàn)，純PI的摩擦系數(shù)在高溫條件下基本小于2種織物復(fù)合材料，可能是由于高溫下聚酰亞胺起到了動(dòng)壓潤滑的效果。圖5b給出了3種材料在25、200 ℃下摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線，可以看出，在室溫時(shí)，CF-PI和純PI經(jīng)過200 s的跑和階段逐漸進(jìn)入穩(wěn)定階段，而AF-PI的摩擦系數(shù)曲線在摩擦起始階段就進(jìn)入了穩(wěn)定期。200 ℃時(shí)，2種材料的跑和時(shí)間都有增加，CF-PI經(jīng)過1 400 s的跑和階段摩，擦系數(shù)趨于穩(wěn)定，而AF-PI的摩擦系數(shù)在1 200～2 400 s逐漸升高，推測該階段復(fù)合材料被磨穿。對(duì)于純PI，在200 ℃時(shí)，跑和過程不穩(wěn)定，其摩擦系數(shù)在摩擦過程中一直增加，這可能是由于200 ℃時(shí)純PI受熱軟化。

圖3 CF-PI、AF-PI及PI的熱失質(zhì)量曲線和應(yīng)力應(yīng)變曲線

圖4 CF-PI、AF-PI、PI的拉伸斷面形貌

圖5 CF-PI、AF-PI及PI的平均摩擦系數(shù)和25、200 ℃摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化趨勢以及(c)平均磨損率

3種材料的磨損率如圖5c所示，可以看出，CF-PI的磨損率在100 ℃時(shí)達(dá)到最大，為6.41′10–4mm3/(N×m)，200 ℃時(shí)最小為1.48′10–4mm3/(N×m)；而AF-PI在25 ℃磨損率最小為4.39′10–4mm3/(N×m)，在200 ℃時(shí)磨損率達(dá)到了9.8′10–4mm3/(N×m)，這是由于在該溫度下材料被磨穿；純PI在室溫～200 ℃各溫度下均具有較小的磨損率，在150 ℃時(shí)磨損率最小為1.32′10–5mm3/(N×m)，這可能是由于純PI在摩擦過程中更容易形成完整且穩(wěn)定的轉(zhuǎn)移膜。3種材料的磨損照片及光鏡形貌如圖6和圖7所示。從圖6可以看出，CF-PI及AF-PI的磨斑寬度明顯大于純PI。AF-PI由于具有較好的韌性，磨痕周圍有較多毛刺，其磨痕寬度明顯大于CF-PI，且在200 ℃，AF-PI已被磨穿。從圖7的光鏡圖片中可以明顯看出，CF-PI在100 ℃時(shí)磨痕最寬（2 184 μm，見圖7c），此時(shí)材料磨損最嚴(yán)重，200 ℃磨痕最?。? 575 μm，見圖7e），對(duì)應(yīng)的磨損率也是最小。當(dāng)溫度大于100 ℃時(shí)，AF-PI織物已經(jīng)有部分磨穿，磨痕寬度為2 193 μm，（見圖7c1）。200 ℃時(shí)，對(duì)偶球接觸的金屬基底基本暴露出來，此時(shí)AF-PI的磨損最為嚴(yán)重（2 696 μm，見圖7e1）。純PI在25 ℃時(shí)磨痕較?。?51 μm，見圖7a2），當(dāng)溫度大于50 ℃，磨痕變寬（圖7b2—e2)。對(duì)比上述3種材料可以得出，純PI的耐磨性要優(yōu)于其他2種復(fù)合材料，說明純聚酰亞胺在摩擦過程中更容易形成均勻的轉(zhuǎn)移膜。對(duì)比2種復(fù)合材料，CF-PI在高溫時(shí)的摩擦學(xué)性能較好，適合在工況惡劣的條件下使用，而AF-PI在高溫時(shí)耐磨性急劇下降，因此適用于較為溫和的工況條件。

圖6 不同溫度下CF-PI、AF-PI及PI的磨損照片

為了進(jìn)一步探究材料的磨損機(jī)理，圖8給出了摩擦之后3種材料的磨痕形貌。由圖8a可以看出，CF-PI的磨損表面在室溫時(shí)出現(xiàn)部分磨屑，磨損表面較粗糙，此時(shí)材料的磨損形式表現(xiàn)為磨粒磨損和輕微的粘著磨損。這是由于摩擦熱誘發(fā)聚酰亞胺分子鏈發(fā)生運(yùn)動(dòng)，并在摩擦剪切力的作用下發(fā)生斷裂，產(chǎn)生了部分磨屑，導(dǎo)致磨粒磨損和粘著磨損[27]。隨著溫度的升高，聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)加劇，由之前的鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)發(fā)展為整條鏈段的運(yùn)動(dòng)，并伴隨聚合物的黏性流動(dòng)，因此磨損面變得較為光滑（見圖8b），但是纖維織物出現(xiàn)了部分分離，排列不整齊[28]。100 ℃時(shí)，在摩擦熱及剪切力的作用下，纖維織物力學(xué)性能變差，出現(xiàn)纖維斷裂、脫落等情況（見圖8c），此時(shí)材料表現(xiàn)為嚴(yán)重的磨粒磨損，磨損最為嚴(yán)重。隨著溫度的進(jìn)一步上升，聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)更加劇烈，可以將纖維織物纏繞，摩擦界面應(yīng)力削弱，磨損面變得光滑平整，且材料磨損程度較輕（見圖8d、e），此時(shí)材料表現(xiàn)為粘著磨損[29]。對(duì)于AF-PI的磨損形貌，在25 ℃時(shí)磨損面較為平整，存在少量磨屑（見圖8a1），主要由于芳綸織物的硬度和彈性模量要小于碳纖維織物，摩擦界面應(yīng)力及溫度相對(duì)較弱，此時(shí)材料表現(xiàn)為粘著磨損和輕微的磨粒磨損。隨著溫度的上升，芳綸織物的力學(xué)性能下降，在摩擦剪切力的作用下，部分纖維斷裂，并出現(xiàn)磨屑（圖8b1），此時(shí)材料表現(xiàn)為粘著磨損和嚴(yán)重的磨粒磨損。當(dāng)溫度升高至100、150 ℃時(shí)，織物材料在高溫且反復(fù)摩擦剪切的作用下，發(fā)生斷裂、脫落（見圖8c1、d1），材料表現(xiàn)為嚴(yán)重的疲勞磨損和磨粒磨損。在200 ℃時(shí)，由于復(fù)合材料的熱承載性能急劇下降，材料被磨穿而失效（見圖8e1）[30]。純PI在25 ℃時(shí)，磨損表面出現(xiàn)少量磨屑（見圖8a2），此時(shí)材料表現(xiàn)為輕微磨粒磨損和粘著磨損。當(dāng)溫度大于50 ℃時(shí)，由于聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)，使得摩擦表面發(fā)生了類流體潤滑的現(xiàn)象，而且此時(shí)并沒有纖維織物與金屬對(duì)偶之間的界面應(yīng)力作用[29]，因此磨損表面相對(duì)光滑（見圖8b2—e2）。此時(shí)，材料主要表現(xiàn)為粘著磨損。

圖7 不同溫度下與GCr15對(duì)摩后CF-PI (a—e)、AF-PI (a1—e1) 及PI (a2—e2) 的光鏡磨損形貌

圖8 不同溫度下與GCr15對(duì)摩后CF-PI (a—e)、AF-PI (a1—e1) 及PI (a2—e2)的SEM磨損形貌

摩擦過程中形成的轉(zhuǎn)移膜對(duì)纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的摩擦學(xué)行為有極其重要的影響。摩擦之后對(duì)偶球的掃描電鏡形貌如圖9所示。從圖9中可以看出，與CF-PI和AF-PI對(duì)摩之后，轉(zhuǎn)移膜的形貌區(qū)別較大。室溫～150 ℃，與CF-PI對(duì)摩后，轉(zhuǎn)移膜結(jié)構(gòu)不均勻，且大部分金屬基體暴露于摩擦接觸區(qū)域，主要由于發(fā)生了摩擦氧化（見圖9a—d）[31]。原因在于碳纖維織物的強(qiáng)度和模量較高，摩擦界面相互作用較強(qiáng)，轉(zhuǎn)移的磨屑在摩擦剪切的作用下被刮擦去除，暴露的基體在摩擦熱及外界環(huán)境中被氧化。由于氧化物的產(chǎn)生使摩擦界面變得較為光滑，因此增加了摩擦副之間的粘附性能，導(dǎo)致摩擦系數(shù)相對(duì)較高[32]。對(duì)于AF-PI（見圖9a1—d1），由于復(fù)合材料與金屬對(duì)偶的相互作用未能刮擦除去轉(zhuǎn)移的磨屑，轉(zhuǎn)移膜基本覆蓋了整個(gè)摩擦接觸區(qū)，有效避免了摩擦表面的直接接觸，轉(zhuǎn)移膜起到了固體潤滑的作用，降低了摩擦界面剪切力，進(jìn)而降低了系統(tǒng)的摩擦系數(shù)。然而在200 ℃環(huán)境中，與CF-PI對(duì)摩之后，對(duì)偶球表面轉(zhuǎn)移膜的形貌較均勻（見圖9e）；與AF-PI對(duì)摩后，由于織物復(fù)合材料被磨穿，發(fā)生了金屬與金屬的直接摩擦，對(duì)偶磨損比較明顯（見圖9e1）。原因在于芳綸織物復(fù)合材料在摩擦熱和高溫環(huán)境的作用下，力學(xué)性能急劇下降，很難支撐摩擦表面的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，材料失效，金屬與金屬相對(duì)運(yùn)動(dòng)過程中發(fā)生了界面粘著現(xiàn)象，摩擦系數(shù)增加，磨損率急劇增加[33]，而碳纖維織物的強(qiáng)度和模量也有所下降，使得轉(zhuǎn)移的磨屑粘附在對(duì)偶表面，聚合物分子鏈的黏性流動(dòng)使轉(zhuǎn)移膜的結(jié)構(gòu)相對(duì)均勻，因此200 ℃時(shí)，CF-PI復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率均相對(duì)較小。對(duì)于純PI，由于界面用較弱，在25 ℃時(shí)對(duì)偶表面附著大量磨屑（見圖9a2），轉(zhuǎn)移膜較厚，摩擦系數(shù)相對(duì)較高。隨著溫度的升高，對(duì)偶球表面磨屑減少，轉(zhuǎn)移膜覆蓋得更加均勻（見圖9b2-e2），摩擦系數(shù)有所下降?；谵D(zhuǎn)移膜的形貌能夠判斷純聚酰亞胺的摩擦學(xué)性能要優(yōu)于2種復(fù)合材料，室溫～150 ℃時(shí)，AF-PI的摩擦學(xué)性能優(yōu)于CF-PI，而200 ℃時(shí)，CF-PI的摩擦學(xué)性能優(yōu)于AF-PI。

圖9 不同溫度下與CF-PI (a—e)、AF-PI (a1—e1)及PI (a2—e2)對(duì)摩后GCr15的SEM表面形貌

為了研究轉(zhuǎn)移膜的表面化學(xué)狀態(tài)，采用XPS對(duì)GCr15表面進(jìn)行表征。圖10給出了在25 ℃和200 ℃下2種織物材料CF-PI和AF-PI分別與GCr15對(duì)摩后金屬表面的XPS精細(xì)圖譜，并在表2中進(jìn)行總結(jié)。從圖10a1—a4及表2可以看出，C1s在284.7、285.5、286.1、288.4 eV分別對(duì)應(yīng)聚酰亞胺中的C—C、C—N、C—O和C=O的結(jié)合能譜，表明金屬對(duì)偶表面形成了聚合物轉(zhuǎn)移膜。通過對(duì)比C1s結(jié)合能的強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，200 ℃時(shí)，當(dāng)AF-PI與GCr15對(duì)摩后，對(duì)偶表面含碳量最少。這是由于該條件下，聚合物織物被磨穿，導(dǎo)致金屬與金屬之間的直接接觸。此外，O1s中531.2、530.2 eV處的結(jié)合能與Fe2p中的710.9、725.1 eV對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)移膜中的Fe2O3和Fe3O4，證明在摩擦過程中發(fā)生了摩擦氧化（見圖10b、c和表2）[31]。此外，結(jié)合圖10b1、b2、c1、c2可以發(fā)現(xiàn)，與CF-PI摩擦后，O1s在531.2、530.2 eV及Fe在710.9、725.1 eV的峰面積均大于與AF-PI摩擦后的峰面積，表明室溫條件下CF-PI與GCr15摩擦更容易發(fā)生摩擦氧化。上述現(xiàn)象可歸因于碳纖維和芳綸纖維織物力學(xué)性能的差異導(dǎo)致摩擦界面相互作用的不同，因此發(fā)生了不同程度的摩擦氧化。對(duì)于芳綸材料體系，界面相互作用較弱，滑動(dòng)過程中的摩擦化學(xué)反應(yīng)很難發(fā)生，而對(duì)于碳纖維材料體系，由于界面閃溫和應(yīng)力集中，使得導(dǎo)致摩擦化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈[34]。在200 ℃時(shí)，從O1s和Fe2p對(duì)應(yīng)峰面積大小與室溫條件下對(duì)比是相反的（見圖10b3、b4）。這是由于200 ℃時(shí)AF-PI與GCr15對(duì)摩時(shí)，織物復(fù)合材料被磨穿，材料失效，金屬與金屬之間的摩擦導(dǎo)致氧化現(xiàn)象更嚴(yán)重。此外，O1s中的531.7、532.4 eV與Fe2p圖譜中712.6 eV結(jié)合能代表金屬有機(jī)化合物Fe(CO)，這是由摩擦過程中聚合物分子發(fā)生斷裂與金屬對(duì)偶螯合反應(yīng)得到的。該化學(xué)物提高了轉(zhuǎn)移膜與對(duì)偶間的結(jié)合，使轉(zhuǎn)移膜的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[31]。

圖10 GCr15表面生成轉(zhuǎn)移膜的XPS精細(xì)圖譜(1和2分別代表25 ℃與CF-PI和AF-PI對(duì)摩， 3和4分別代表200 ℃與CF-PI和AF-PI對(duì)摩)

表2 典型元素結(jié)合能

3 結(jié)論

通過聚酰胺酸浸漬碳纖維及芳綸纖維織物制備了聚酰亞胺復(fù)合材料，對(duì)比研究了材料的熱力學(xué)性能，重點(diǎn)考察了其在高溫條件下的摩擦學(xué)性能，探究了復(fù)合材料的磨損機(jī)理及轉(zhuǎn)移膜形成機(jī)制。主要結(jié)論如下：

1）CF-PI的熱力學(xué)性能優(yōu)于AF-PI，其中，CF-PI熱失質(zhì)量穩(wěn)定在800 ℃，而AF-PI的熱失質(zhì)量穩(wěn)定在700 ℃左右。

2）由于碳纖維織物和芳綸纖維織物力學(xué)性能的差異，AF-PI在室溫下的摩擦學(xué)性能較好，而CF-PI在200 ℃具有優(yōu)異的耐磨性。

3）轉(zhuǎn)移膜的結(jié)構(gòu)表明，室溫～150 ℃時(shí)，與AF-PI對(duì)摩后，GCr15表面轉(zhuǎn)移膜的結(jié)構(gòu)較均勻；200 ℃時(shí)，由于AF-PI被磨穿，發(fā)生了金屬–金屬之間的摩擦，對(duì)偶氧化比較嚴(yán)重。CF-PI與GCr15對(duì)摩后，較強(qiáng)的界面作用刮擦去除了大部分磨屑，轉(zhuǎn)移膜的形成以摩擦氧化為主。200 ℃時(shí)，CF-PI力學(xué)性能降低，界面作用減弱，形成了聚合物基轉(zhuǎn)移膜。

[1] SENGUPTA R, BHATTACHARYA M, BANDYOPA-DHYAY S, et al. A Review on the Mechanical and Electrical Properties of Graphite and Modified Graphite Reinforced Polymer Composites[J]. Progress in Polymer Science, 2011, 36(5): 638-670.

[2] CHANG B P, AKIL H M, AFFENDY M G, et al. Comparative Study of Wear Performance of Particulate and Fiber-Reinforced Nano-ZnO/Ultra-High Molecular Weight Polyethylene Hybrid Composites Using Response Surface Methodology[J]. Materials & Design, 2014, 63: 805-819.

[3] SAMPAIO M, BUCIUMEANU M, ASKAIR E, et al. Effects of Poly-Ether-Ether Ketone (PEEK) Veneer Thickness on the Reciprocating Friction and Wear Behavior of PEEK/Ti6Al4V Structures in Artificial Saliva[J]. Wear, 2016, 368-369: 84-91.

[4] WANG Yan-ming, WANG Ting-mei, WANG Qi-hua. Effect of Molecular Weight on Tribol-ogical Properties of Thermosetting Polyimide under High Temperature[J]. Tribology International, 2014, 78: 47-59.

[5] YANG Ming-ming, ZHANG Zhao-zhu, YUAN Jun-ya, et al. Synergistic Effects of AlB2and Fluorinated Graphite on the Mechanical and Tribological Properties of Hybrid Fabric Composites[J]. Composites Science and Technology, 2017, 143: 75-81.

[6] RATTAN R, BIJWE J, FAHIM M. Influence of Weave of Carbon Fabric on Low Amplitude Oscillating Wear Perfo-rmance of Polyetherimide Composites[J]. Wear, 2007, 262(5/6): 727-735.

[7] BIJWE J, RATTAN R. Influence of Weave of Carbon Fabric in Polyetherimide Composites in Various Wear Situations[J]. Wear, 2007, 263(7-12): 984-991.

[8] QI Xiao-wen, MA Jian, JIA Zhi-ning, et al. Effects of Weft Density on the Friction and Wear Properties of Self-Lubricating Fabric Liners for Journal Bearings under Heavy Load Conditions[J]. Wear, 2014, 318(1/2): 124-129.

[9] HAIM P, NIHAT T. Effect of Load and Speed on the Wear Behaviour of Woven Glass Fabrics and Aramid Fibre- Reinforced Composites[J]. Wear, 2002, 252(11/12): 979-984.

[10] ARSHI A, JEDDI A A A, MOGHADAM M B. Modeling and Optimizing the Frictional Behavior of Woven Fabrics in Climatic Conditions Using Response Surface Metho-dology[J]. Journal of the Textile Institute, 2012, 103(4): 356-369.

[11] SURESHA B, SHIVA K K, SEETHARAMUU S, et al. Friction and Dry Sliding Wear Behavior of Carbon and Glass Fabric Reinforced Vinyl Ester Composites[J]. Trib-ology International, 2010, 43(3): 602-609.

[12] SURESHA B, KUMARK N S. Investigations on Mechanical and Two-Body Abrasive Wear Behaviour of Glass/Carbon Fabric Reinforced Vinyl Ester Composites[J]. Materials & Design, 2009, 30(6): 2056-2060.

[13] LIU Pei, LU Ren-guo, HUANG Ting, et al. A Study on the Mechanical and Tribological Properties of Carbon Fabric/PTFE Composites[J]. Journal of Macromolecular Science, Part B, 2012, 51(4): 786-797.

[14] ZHANG Xin-rui, PEI Xian-qiang, WANG Qi-hua. Friction and Wear Behavior of Basalt-Fabric-Reinforced/ Solid-Lubricant-Filled Phenolic Composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 117(6): 3428-3433.

[15] ZHAO Gai, HUSSAINOVA I, ANTONOV M, et al. Effect of Temperature on Sliding and Erosive Wear of Fiber Reinforced Polyimide Hybrids[J]. Tribology Intern-ational, 2015, 82: 525-533.

[16] BIJWE J, RATTAN R. Carbon Fabric Reinforced Polye-therimide Composites: Optimization of Fabric Content for Best Combination of Strength and Adhesive Wear Perfo-rmance[J]. Wear, 2007, 262(5/6): 749-758.

[17] LIU Ning, WANG Jian-zhang, CHEN Bei-bei, et al. Effect of UHMWPE Microparticles on the Tribological Performances of High-Strength Glass Fabric/Phenolic Laminate Composites under Water Lubrication[J]. Tribology Letters, 2014, 55(2): 253-260.

[18] YUAN Jun-ya, ZHANG Zhao-zhu, YANG Ming-ming, et al. Coupling Hybrid of BN Nanosheets and Carbon Nanotubes to Enhance the Mechanical and Tribological Properties of Fabric Composites[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2019, 123: 132-140.

[19] BANDARU A K, KADIYALA A K, WEAVER P M, et al. Mechanical and Abrasive Wear Response of PTFE Coated Glass Fabric Composites[J]. Wear, 2020, 450-451: 203267.

[20] LUONG N D, HIPPI U, KORHONEN J T, et al. Enha-nced Mechanical and Electrical Properties of Polyimide Film by Graphene Sheets via in Situ Polymerization[J]. Polymer, 2011, 52(23): 5237-5242.

[21] MIN Chun-ying, NIE Peng, TU Wen-jun, et al.Preparation and Tribological Properties of Polyimide/Carbon Sphere Microcomposite Films under Seawater Condition[J]. Trib-ology International, 2015, 90: 175-184.

[22] 蔡仁欽, 彭濤, 王鳳德, 等. 芳綸Ⅱ與芳綸Ⅲ的熱分解行為比較[J]. 合成纖維工業(yè), 2010, 33(4): 14-17.

CAI Ren-qin, PENG Tao, WANG Feng-de, et al. Comparison of Thermal Decomposition Behaivor of Aramid Fibers Ⅱ and Ⅲ[J]. China Synthetic Fiber Industry, 2010, 33(4): 14-17.

[23] 鄧騰, 周國發(fā), 宋佳佳. 聚合物熱黏彈塑性變形微熱壓成型機(jī)理的數(shù)值模擬研究[J]. 中國塑料, 2018, 32(2): 91-97.

DENG Teng, ZHOU Guo-fa, SONG Jia-jia. Study on Numerical Simulation of Thermal Viscoelastic Plastic Deformation Filling Mechanism in Micro-Hot Embossing Process of Polymers[J]. China Plastics, 2018, 32(2): 91-97.

[24] 趙立杰, 丁文喜, 楊康. 碳/芳綸纖維復(fù)合材料層合板力學(xué)性能分析[J]. 纖維復(fù)合材料, 2020, 37(4): 16-19.

ZHAO Li-jie, DING Wen-xi, YANG Kang. Analysis on Mechanical Properties of Carbon/Aramid Fiber Comp-osite Laminates[J]. Fiber Composites, 2020, 37(4): 16-19.

[25] 黃森彪, 馬曉野, 郭海泉, 等. BPDA/PPD/OTOL聚酰亞胺纖維的力學(xué)性能、形貌和結(jié)構(gòu)[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2012, 29(8): 863-867.

HUANG Sen-biao, MA Xiao-ye, GUO Hai-quan, et al. Mechanical Property, Morphology and Structure of BPDA/PPD/OTOL Polyimide Fibers[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2012, 29(8): 863-867.

[26] 劉生鵬, 劉潤山, 張雪平. 雙馬來酰亞胺型共聚高性能基體樹脂的研究[J]. 絕緣材料, 2009, 42(4): 17-23.

LIU Sheng-peng, LIU Run-shan, ZHANG Xue-ping. Study on High Performance Bismaleimide Type Copo-lymer Matrix Resins[J]. Insulating Materials, 2009, 42(4): 17-23.

[27] JIA Zhi-ning, HAO Cai-zhe, YAN Yan-hong, et al. Effects of Nanoscale Expanded Graphite on the Wear and Frictional Behaviors of Polyimide-Based Composites[J]. Wear, 2015, 338-339: 282-287.

[28] 張艷, 郭芳, 張招柱. 自潤滑纖維織物復(fù)合材料摩擦學(xué)性能研究[J]. 表面技術(shù), 2017, 46(8): 140-144.

ZHANG Yan, GUO Fang, ZHANG Zhao-zhu. Tribo-logical Properties of Self-Lubricating Fabric Compo-sites[J]. Surface Technology, 2017, 46(8): 140-144.

[29] 李佩隆, 郭芳, 姜葳, 等. 高承載下自潤滑纖維織物復(fù)合材料摩擦磨損性能[J]. 潤滑與密封, 2016, 41(3): 1-4.

LI Pei-long, GUO Fang, JIANG Wei, et al. Tribological Behaviors of Self-Lubricating PTFE Fabric Composites at High-Load[J]. Lubrication Engineering, 2016, 41(3): 1-4.

[30] 蘇峰華, 張招柱, 姜葳, 等. 納米TiO2改性玻璃纖維織物復(fù)合材料的摩擦磨損性能研究[J]. 摩擦學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 25(2): 178-182.

SU Feng-hua, ZHANG Zhao-zhu, JIANG Wei, et al. Study on the Friction and Wear Behavior of Nano TiO2-Filled Glass Cloth Composites[J]. Tribology, 2005, 25(2): 178-182.

[31] 胡超, 徐靜, 余家欣, 等. 氧化石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料摩擦學(xué)行為及機(jī)理研究[J]. 摩擦學(xué)學(xué)報(bào), 2020, 40(1): 12-20.

HU Chao, XU Jing, YU Jia-xin, et al. Tribological Performance and Mechanism of Graphene Oxide/Polyi-mide[J]. Tribology, 2020, 40(1): 12-20.

[32] QI Hui-min, ZHANG Li-gang, ZHANG Ga, et al. Comparative Study of Tribochemistry of Ultrahigh Mole-cular Weight Polyethylene, Polyphenylene Sulfide and Polyetherimide in Tribo-Composites[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2018, 514: 615-624.

[33] 蔡盛宗, 段宏瑜, 王文. 纖維織物型自潤滑材料摩擦學(xué)性能試驗(yàn)[J]. 軸承, 2015(3): 45-49.

CAI Sheng-zong, DUAN Hong-yu, WANG Wen. Experi-ment for Tribological Properties of Fiber Fabric Type Self-Lubricating Material[J]. Bearing, 2015(3): 45-49.

[34] 王軍祥, 顧明元, 朱真才, 等. 碳纖維和二硫化鉬混雜增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能研究[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2003, 20(2): 13-18.

WANG Jun-xiang, GU Ming-yuan, ZHU Zhen-cai, et al. Tribological Properties of Hybrid Carbon Fiber and MoS2Reinforced Polyamide 1010 Composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2003, 20(2): 13-18.

Tribological Properties of Polyimide Composites Filled with Different Fiber Fabrics in a Wide Temperature Range

1,1,1,1,1,2

(1. Key Laboratory of Manufacturing Process and Testing Technology Ministry of Education, School of Manufacturing Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Sichuan Mianyang 621000, China; 2. State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China)

Polymer fabric composites are reinforced with fiber fabric with polymer as matrix. Compared with pure polymers, fabric composites can greatly improve the mechanical properties and service life of the materials. However, researches on the tribological properties of polymer fabric composites mostly focus on dry friction and lubrication, and there are few reports on them in high temperature environment. Therefore, to study the tribological properties of polyimide composites at high temperature, carbon fiber fabric impregnated with polyimide (CF-PI), aramid fabric impregnated with polyimide (AF-PI) and pure polyimide (PI) were prepared by a two-step method with 4.4'-diaminodiphenyl ether (ODA) and 3.3'-4.4'- biphenyltetracarboxylic acid (BPDA) as monomers. The tribological properties of these composites in a wide temperature range were investigated, and the wear mechanism and the formation mechanism of the tribofilm were discussed.

Firstly, the prepared polyamide acid (PAA) solution was evenly coated on the fabric surface (the mass fraction of fiber fabric was controlled at 60%), and placed on a constant temperature heating table at 80 ℃ for 6 hours to evaporate all the solvent. Then it was put into a tubular furnace and kept at 100, 200, 250 and 280 ℃ for 1 h respectively to make PAA imide into PI, subsequently the CF-PI and AF-PIcomposites were obtained (the prepared method of CF-PI was the same with that of AF-PI). The structures of the samples were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR, Nicole 8700), the result of which confirmed that the materials were successfully prepared. Thermogravimetric Analyzer (TGAQ500) and Universal Testing Machine (WDW-100) were used to characterize the thermodynamic properties of the samples. The results showed that the thermal stability of CF-PI was better than that of AF-PI. The decomposition temperature of CF-PI steadied at about 800 ℃, and that of AF-PI was stable at about 700 ℃. The tensile strength of CF-PI and AF-PI was higher than that of PI owing to the reinforcing effect of fiber fabric. Nevertheless, the tensile strength of CF-PI was greater than that of AF-PI, probably because that the higher tensile strength of carbon fiber fabric than that of aramid fiber fabric.

The tribological properties of all the samples were studied at high/low temperature with vacuum tribology tester. The friction pair was ball-on-disk contact and the upper sample was ? 6.0 mm bearing steel ball (GCr15), the lower test plate was ? 32.0 mm×10.0 mm fabric surface. The tribological properties of the materials at 25, 50, 100, 150 and 200 ℃ were investigated, respectively. The loading force was set as 50.0 N, the rotating speed was 200 r/min and the sliding time lasted for 1.0 h. Tribological results showed that the AF-PI displayed the lowest friction coefficient and wear rate at 25 ℃, so it is more suitable to be used at room temperature. CF-PI exhibited excellent wear resistance at 200 ℃. The wear rate was 1.48′10－4mm3/(N×m). The structure and chemical state of the tribofilm showed that the steel counterpart was apt to oxidize during the sliding process at room temperature due to the strong interfacial interaction between CF-PI and GCr15. At high temperature, the formation of a metal-organic chelate on the counterpart enhanced the robustness of the tribofilm, which endowed CF-PI with excellent tribological properties. Regarding AF-PI, the decreased mechanical performance at 200 ℃ caused the direct sliding between metals, which destroyed the tribofilm structure and accelerated tribo-oxidation.

fiber fabric; polyimide composite; tribological performance; tribofilm; high temperature

TH117

A

1001-3660(2022)12-0091-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.008

2021–10–22；

2022–06–06

2021-10-22；

2022-06-06

國家自然科學(xué)基金（52105214）；清華大學(xué)摩擦學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（SKLTKF19B15）

The National Nature Science Foundation of China (52105214); The Tribology Science Fund of State Key Laboratory of Tribology (SKLTKF19B15)

周良（1996—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榫酆衔镒詽櫥瑥?fù)合材料。

ZHOU Liang (1996-)，Male, Postgraduate, Research focus: polymer self-lubricating composites.

齊慧敏（1988—），女，博士，副教授，主要研究方向?yàn)榫酆衔镒詽櫥瑥?fù)合材料。

QI Hui-min (1988-), Female, Doctor, Associate professor, Research focus: polymer self-lubricating composites.

周良, 雷洋, 余家欣, 等.寬溫域環(huán)境下不同纖維織物/聚酰亞胺復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(12): 91-100.

ZHOU Liang, LEI Yang, YU Jia-xin, et al. Tribological Properties of Polyimide Composites Filled withDifferent Fiber Fabrics in a Wide Temperature Range[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 91-100.

責(zé)任編輯：劉世忠