李 雪, 王國鳳

(1.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院 功能無機材料化學(xué)教育部重點實驗室, 哈爾濱 150080;2.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué) 理學(xué)院, 大慶 163316)

0 引 言

近年來，隨著傳統(tǒng)化石燃料的持續(xù)使用，大氣中的CO2濃度不斷增加，導(dǎo)致全球氣候變暖。為減輕全世界對化石燃料的依賴，從而減少CO2的排放，人們越來越重視可再生能源的發(fā)展。目前，以取之不盡、用之不竭的清潔能源太陽能為動力的人工光合作用，為CO2光化學(xué)還原提供了一條有效途徑，緩解了CO2排放帶來的環(huán)境壓力[1-3]。然而，目前光催化劑由于禁帶寬度較大、光生電子-空穴復(fù)合幾率較大及表面活性位較少等缺點，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實際工業(yè)需求[4-7]。因此，開發(fā)高催化活性催化劑、提高其可見光利用率、有效地降低光生電子-空穴復(fù)合幾率，對光催化CO2還原具有重要意義。

石墨碳氮化物(g-C3N4)具有良好的抗酸堿性、熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)和性能易于控制，對可見光有一定吸收，是一種廉價的無金屬可見光光催化劑，在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，利用傳統(tǒng)的熱聚合單氰胺、雙氰胺和三聚氰胺等有機物前驅(qū)體制備的g-C3N4有明顯的缺點, 如比表面積小，禁帶寬度較大，光生載流子壽命短、易復(fù)合, 限制了其在可見光催化領(lǐng)域的應(yīng)用[8-12]。針對其缺點, 研究人員開發(fā)出多種改性方法如形貌調(diào)控、貴金屬沉積以及與其他半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)等，來提高g-C3N4的可見光利用率[13]。

本文結(jié)合形貌調(diào)控和貴金屬沉積法對g-C3N4進(jìn)行改性。以尿素和硝酸銀為原料、三聚氰胺海綿為模板，在N2保護(hù)下焙燒制備Ag/CNT，對所得到的產(chǎn)物進(jìn)行了XRD、SEM、DRS和PL等表征。制備的Ag/CNT催化劑通過Ag的摻雜明顯減小了g-C3N4的禁帶寬度，并降低了其載流子復(fù)合幾率。與傳統(tǒng)熱聚合尿素制備的CNP可見光催化CO2還原相比，Ag/CNT催化劑可見光催化CO2還原制備CO和CH4產(chǎn)量分別提高3.5倍和1.6倍。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

將海綿切割成合適體積(1.2 cm×1.2 cm×3 cm)，浸泡在1%硝酸銀和尿素的混合溶液中，磁力攪拌使混合溶液均勻地填充于三聚氰胺海綿。然后將充滿混合液的海綿在-20 ℃冷凍24 h，液氮迅速冷凍，置于冷凍干燥機干燥33 h。在N2保護(hù)下550 ℃管式爐焙燒4 h得到Ag/CNT。

以尿素高溫?zé)峋酆现苽鋑-C3N4納米片(CNP)[14]，與制備Ag/CNT的方法相同，即以三聚氰胺海綿為模板，冷凍干燥，高溫?zé)峋酆辖蒿柡湍蛩厝芤旱娜矍璋泛＞d，制備g-C3N4納米管(CNT)為對比樣。

1.2 樣品表征

XRD譜圖用D8 ADVANCE型X-射線衍射儀(德國Bruker-Axs公司)測得;UV-Vis DRS光譜由UV-2550型紫外-可見分光光度計(日本Shimadzu公司)測定；SEM照片由Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)拍攝(工作電壓15 kV); PL光譜由F-4600光譜儀(日本Hitachi公司)測定；N2吸附-脫附曲線由TristarII3020型全自動比表面和孔隙分析儀(美國Micromeritics公司)測定。

1.3 樣品可見光催化CO2還原

分別對合成的 CNP、CNT 和Ag/CNT的催化性能進(jìn)行了探究。試驗中將0.02 g樣品分散在裝有4 mL水、容量為100 mL、光照面積為3.5 cm2的圓柱形鋼反應(yīng)器中。以300 W氙氣弧燈為光源，采用420 nm的截止濾光片進(jìn)行光催化反應(yīng)。高純CO2氣體壓力為一個大氣壓。用注射器采取不同反應(yīng)時間的產(chǎn)物，連續(xù)從反應(yīng)池中提取1 mL氣體，通過氣相色譜儀(GC-2014，F(xiàn)ID檢測器，日本島津公司)分析光催化產(chǎn)物CO和CH4的產(chǎn)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為CNP、CNT 和Ag/CNT的XRD譜圖。由圖可見，催化劑在2θ=130°和27.4°均有兩個較寬的衍射峰，分別對應(yīng)于g-C3N4的3-s-三嗪結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，晶面標(biāo)記為(100)和芳香化合物的層間堆積特征峰，晶面標(biāo)記為(002)[15]，但經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，Ag/CNT的g-C3N4的(100)和(002)特征峰更加平坦，證明Ag/CNT的結(jié)晶度較低。此外，Ag/CNT的XRD衍射圖在2θ=38.2°和44.2°處出現(xiàn)兩個較明顯的峰，分別對應(yīng)于Ag的(111)和(200)晶面，說明Ag被負(fù)載在CNT上[16]。

圖1 CNP、CNT 和Ag/CNT的XRD譜圖

2.2 SEM分析

SEM是納米結(jié)構(gòu)材料表征最直觀有效的手段之一。圖2為CNT和Ag/CNT的SEM照片。從圖2(a)中可以看到，以三聚氰胺海綿為模板合成的CNT為一維納米管狀結(jié)構(gòu)，這與直接焙燒尿素制得的CNP納米片結(jié)構(gòu)不同。從圖2(b)Ag/CNT的SEM圖中可以看到，Ag在摻雜時破壞了CNT的一維管狀結(jié)構(gòu)，且樣品表面呈多孔，這與XRD結(jié)果一致。

圖2 CNT(a)和Ag/CNT(b)的SEM照片

2.3 UV-Vis DRS分析

圖3為CNP、CNT 和 Ag/CNT的 UV-Vis DRS譜圖。從圖中可清楚地看到，Ag摻雜后催化劑Ag/CNT在可見光區(qū)的吸收顯著增高，且表現(xiàn)出明顯的吸收邊界位移。利用截線法作圖，得出CNP、CNT和Ag/CNT的吸收波長閾值(λg,nm)分別為449、476和572 nm(圖中虛線處)，根據(jù)禁帶寬度(Eg,eV)計算公式：Eg(eV)=1 240/λg，計算其對應(yīng)的禁帶寬度分別為2.76、2.61和2.17 eV。結(jié)果表明，Ag的摻雜改變了催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，且更大程度降低了g-C3N4的帶隙能，增強了催化劑對可見光的利用率。

圖3 CNP、CNT 和Ag/CNT的UV-Vis DRS譜圖

2.4 PL分析

光生電子空穴的有效分離能夠保證充足的光生電子用于光催化還原CO2。圖4為催化劑的PL光譜，由圖可知，所有催化劑在可見光區(qū)域均有較強的熒光發(fā)射峰，這與UV-Vis DRS光譜分析結(jié)果一致。相對于CNP催化劑，改性后的CNT和Ag/CNT催化劑的熒光發(fā)射峰強度顯著降低，表現(xiàn)出明顯的猝滅現(xiàn)象，且Ag/CNT表現(xiàn)出最低的熒光強度，說明Ag的摻雜更加有效地抑制了Ag/CNT催化劑光生電子與空穴的復(fù)合，使其載流子復(fù)合幾率降低，這一特性進(jìn)一步說明Ag/CNT催化劑具有較好的可見光光催化活性。

圖4 CNP、CNT 和Ag/CNT的PL光譜

2.5 N2吸附-脫附

催化劑材料的比表面積對其催化性能有著重要影響，通常采用N2吸附-脫附的方法測試材料的比表面積。如圖5所示，尿素直接焙燒的CNP的比表面積為34 g·m-2，而利用三聚氰胺海綿為模板合成的CNT和Ag/CNT的比表面積分別為55和38 g·m-2。與 CNP 比較，CNT 的比表面積顯著提高，這主要是由于CNT的一維管狀結(jié)構(gòu)不僅有利于其與反應(yīng)物接觸，同時也使得其具有高的比表面積，因此有望表現(xiàn)出高的催化性能。Ag/CNT與CNT比表面積相較減小，主要是由于Ag摻雜時破壞了CNT管狀結(jié)構(gòu)，而Ag/CNT催化劑的表面通過SEM圖可以看到呈現(xiàn)多孔狀，這在Ag/CNT的N2吸附-脫附測試中也得到了證實。Ag/CNT的平均孔徑為21.5 nm，是CNT孔徑(8.2 nm)的2.6倍。Ag/CNT催化劑這一結(jié)構(gòu)特點有助于光催化CO2還原時反應(yīng)氣體CO2與催化劑的充分接觸。

圖5 CNP、CNT和Ag/CNT的N2吸附-脫附等溫線

2.6 性能測試

圖6為CNP、CNT和 Ag/CNT催化劑在可見光下催化CO2還原生成CH4和CO產(chǎn)率圖。CNT和Ag/CNT在可見光下光催化還原CO2速率明顯高于CNP。本實驗中，CNP可見光催化CO2還原的CH4和CO產(chǎn)率分別為1.9 和2.9 μmol·g-1·h-1。而Ag/CNT催化劑催化CO2還原CH4和CO產(chǎn)率分別是CNP的1.6倍和2.3倍。且Ag摻雜后Ag/CNT催化劑的可見光催化CO2還原的CH4和CO產(chǎn)率較CNT產(chǎn)率明顯提高。這主要由于Ag的摻雜較大程度提高了Ag/CNT催化劑可見光利用率、有效的抑制了Ag/CNT催化劑光生電子與空穴的復(fù)合以及其與反應(yīng)物CO2充分接觸的結(jié)果。

圖6 CNP、CNT和 Ag/CN催化劑可見光催化CO2還原過程中CH4和CO的產(chǎn)率

3 結(jié) 論

成功的將Ag摻雜至g-C3N4納米管，并將Ag/CNT催化劑用于可見光催化CO2還原。相比于未摻雜Ag的CNT和尿素直接焙燒制備的CNP，Ag/CNT催化劑表現(xiàn)出高的可見光催化CO2還原活性，其CH4和CO產(chǎn)率分別是CNP的1.6倍和2.3倍。這可歸因于Ag的摻雜使Ag/CNT催化劑空間結(jié)構(gòu)的變化更有利于其吸附CO2，以及Ag的摻雜改變了Ag/CNT催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，有效減小了g-C3N4的禁帶寬度，增強了其可見光利用率和有效的抑制了Ag/CNT催化劑光生電子與空穴的復(fù)合，使其載流子復(fù)合幾率降低，保證充足的光生電子用于光催化還原 CO2。