王新宇， 潘清江

(黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院 功能無機(jī)材料化學(xué)教育部重點實驗室，哈爾濱150080)

0 引 言

人類社會和工業(yè)生產(chǎn)的高速發(fā)展已經(jīng)引發(fā)諸多環(huán)境問題，如水污染防治已成為當(dāng)今迫切需要解決的難題。為從廢水中去除高毒性的Cd等重金屬，以及實現(xiàn)放射性核廢料的長期安全處置，人們已開發(fā)很多材料并嘗試多種去污策略[1-2]。如采用二維層狀Mg(OH)2材料對有污染的離子進(jìn)行置換、吸附等反應(yīng)，從而達(dá)到凈化環(huán)境的目的。Mg(OH)2是一種來源廣泛的無機(jī)材料,為層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，具有毒性低、環(huán)保、成本低等優(yōu)點。目前，報道的合成方法有溶膠凝膠法、水熱法和溶劑熱法等，并已得到針狀、棒狀、片狀和花狀等多種形貌的樣品[3]。

本文通過第一性原理計算研究Mg(OH)2材料的結(jié)構(gòu)，并探索其對富含羥基的纖維二糖和有毒重金屬離子(鎘和鈾)的吸附界面作用，以期對新納米復(fù)合材料合成以及開發(fā)其在環(huán)境科學(xué)和能源領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論支持。

1 計算方法

采用VASP程序[8]進(jìn)行基于平面波基組的第一性原理計算，使用了廣義梯度近似(GGA)的Perdew-burke-ernzerhof(PBE)泛函[9]。為了準(zhǔn)確描述材料界面的弱相互作用，計算中引入Gramme的D2色散校正[10]。電子結(jié)構(gòu)的計算采用雜化泛函Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)[11]，截斷能為550 eV，能量和力分別收斂于1×10-5eV和0.1 eV·nm-1。采用Monkhorst-Pack方法擬合Brillouin區(qū)域，其中k點設(shè)置為1× 1× 1。為了模擬Mg(OH)2的體相特性，僅優(yōu)化表層原子，而固定內(nèi)層原子。

底物Mg(OH)2(001)晶面的超胞大小為3×3×1，真空層厚度為1.5 nm。所有吸附質(zhì)在計算中均做全優(yōu)化處理。選擇的第一種吸附質(zhì)是纖維二糖(標(biāo)記為Cel)，分子式為C12H22O10。因為纖維二糖結(jié)構(gòu)簡單且富含羥基，可用于模擬生物質(zhì)材料和多種工業(yè)有毒染料。建立了1～5層的Mg(OH)2基底模型，命名為MH_n(n= 1～5),復(fù)合纖維二糖以后命名為Cel-MH_n。計算和分析表明,三層Mg(OH)2可模擬底物的各種行為。

選擇的第二種吸附質(zhì)是鈾酰離子。根據(jù)吸附劑的合成條件，鈾酰在赤道平面上與水和羥基配位。結(jié)合之前的報道[12-14]，選擇赤道方向五配位的鈾酰離子體系，分子式[(UO2)(H2O)5-n(OH)n]2-n(n= 0～3)。用以下公式計算復(fù)合材料的吸附能(EAds):

EAds=ECom-ESub-EAdsorbate

(1)

式中ECom、ESub和EAdsorbate分別對應(yīng)優(yōu)化的復(fù)合物、基質(zhì)和吸附質(zhì)體系的能量，EAds越負(fù)，表示吸附或界面相互作用越強(qiáng)。

還嘗試用Mg(OH)2去除鎘離子。根據(jù)離子交換反應(yīng)[15]，置換能(ERep)計算公式為:

(2)

式中涉及體系均為優(yōu)化幾何下的能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg(OH)2結(jié)構(gòu)對纖維二糖的吸附作用

首先，將第一種吸附質(zhì)，纖維二糖置于底物的表面上，確定了最具代表性的三層Mg(OH)2-纖維二糖復(fù)合物(標(biāo)記為Cel-MH_3)，優(yōu)化的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。在圖1(b)中，對參與界面反應(yīng)的原子標(biāo)記并編號。纖維二糖的H原子和O原子用C標(biāo)記，用M標(biāo)記Mg(OH)2的原子。復(fù)合物Cel-MH_3界面處的鍵長和鍵角如表1所示。界面處的HC—OM鍵長為0.150～0.218 nm。計算得到的OC—HC—OM鍵角為152.7°～177.4°，符合氫鍵特征。相比之下，OC—HM距離為0.194～0.208 nm，OC—HM—OM鍵角相對較小，為138.8°～162.5°。因此HC和OM之間存在較強(qiáng)的界面氫鍵。

圖1 (a)PBE+D2優(yōu)化的Cel-MH_3的結(jié)構(gòu)和(b)H和O原子的編號，其中纖維二糖和Mg(OH)2分別標(biāo)記為C和M

表1 優(yōu)化Cel-MH_3和U2-MH_3的幾何參數(shù)

根據(jù)計算方法中的式(1)，計算Mg(OH)2對纖維二糖的吸附能(EAds)，具體數(shù)值如表2所示。計算的復(fù)合物Cel-MH_n(n= 1～5)的EAds為-0.80～-1.06 eV。由于纖維二糖末端的三個—OH基團(tuán)參與了界面相互作用，為了使結(jié)果變得具有合理性和普適性，平均吸附能(EAds(av))為-0.27～-0.35 eV，它的強(qiáng)度完全符合報道的氫鍵強(qiáng)度范圍[16]。結(jié)合上述優(yōu)化幾何參數(shù)的結(jié)果，驗證了界面之間的相互作用本質(zhì)是氫鍵。復(fù)合材料的基底Mg(OH)2的吸附能(絕對值)在1～3層時增大，在第4層時減小，在第5層時增大。這顯示出振蕩趨勢，與其他材料的計算結(jié)果[17]一致。可推導(dǎo)出EAds和EAds(av)分別收斂于-0.91和-0.30 eV。比較發(fā)現(xiàn)，三層Mg(OH)2足以代表大的體相底物。

表2 計算的Mg(OH)2對纖維二糖和鈾酰的EAds和EAds(av)(eV)

2.2 Mg(OH)2-纖維二糖的電荷和電子性質(zhì)

用電荷密度差分(CDD)圖表征了復(fù)合材料Cel-MH_3的界面相互作用。如圖2所示，黃色區(qū)域為電子積聚，青色區(qū)域表示電子缺失?？梢宰⒁獾剑姾稍贛g(OH)2和纖維二糖之間的界面重新排布，表明它們之間發(fā)生了化學(xué)耦合。盡管層數(shù)發(fā)生變化，但是電荷積聚都發(fā)生在界面的H原子和O原子之間。總之，復(fù)合材料的界面中發(fā)生的化學(xué)耦合是氫鍵本質(zhì)。

圖2 計算的Cel-MH_3、U2-MH_3和Cd@MH_3的CDD圖，其中青色區(qū)域代表電子損失，黃色區(qū)域為電子積聚

電荷(Bader)計算結(jié)果表明，纖維二糖部分始終顯示負(fù)電性，而Mg(OH)2部分則顯示正電性。隨著層數(shù)的變化，電子從Mg(OH)2基底轉(zhuǎn)移到纖維二糖中，轉(zhuǎn)移量為0.048～0.106。這個小的電荷轉(zhuǎn)移(CT)量也可以證明界面相互作用是氫鍵性質(zhì)，與上述CDD和幾何分析的結(jié)論相一致。隨著層數(shù)的增加，CT量也像上述計算的EAds值一樣呈現(xiàn)振蕩趨勢。它們之間大致是正相關(guān)的。

為進(jìn)一步研究Mg(OH)2吸附纖維二糖的行為，使用HSE06雜化泛函和Grimme的D2色散校正得到了每個復(fù)合物Cel-MH_n(n=1～5)的DOS圖，如圖3所示。當(dāng)層數(shù)從1變化到5時，復(fù)合材料的帶隙分別為4.38、4.59、4.58、4.10和4.65 eV。它們表現(xiàn)出振蕩趨勢，與上述的EAds值呈正相關(guān)。為了便于觀察，將CBM附近的峰放大，如圖3右側(cè)所示。把Mg(OH)2基底分成兩部分描述：一部分是與纖維二糖直接接觸的表層Mg(OH)2，另一部分則是內(nèi)層Mg(OH)2。VBM軌道的貢獻(xiàn)來自于表層Mg(OH)2，組分中的纖維二糖成分主要貢獻(xiàn)于CBM軌道，此外對于n=2、3和5時的Cel-MH_n復(fù)合物，CBMs中也摻雜一些內(nèi)層Mg(OH)2的貢獻(xiàn)。

圖3 在HSE06+D2理論級別計算的復(fù)合物Cel-MH_n的DOS圖

2.3 Mg(OH)2處置重金屬鎘和鈾酰離子

二維Mg(OH)2材料通過陽離子交換機(jī)理去除以Cd為代表的重金屬離子以凈化工業(yè)廢水[4, 15]。采用Cd2+取代Mg(OH)2表面的Mg2+來構(gòu)建模型。上述研究證實了三層Mg(OH)2(標(biāo)記為MH_3)是一種良好的基底模型。因此，優(yōu)化得到Cd置換MH_3的模型(標(biāo)記為Cd@MH_3)如圖4所示。根據(jù)式(2)計算得到置換能(ERep)為-0.79 eV，這表明Mg(OH)2去除廢水中的Cd2+在熱力學(xué)上是有利的。計算得到的Bader電荷表明，Mg帶1.67個正電荷，比帶1.23個正電荷的Cd更接近預(yù)期的+II氧化態(tài)。這些計算值與它們的電負(fù)性(Mg為1.31，Cd為1.69)相一致。從CDD圖(圖2)可以看出，在Cd原子周圍電荷重新排布，電荷分布表明Cd與O之間具有化學(xué)鍵合特性。

圖4 優(yōu)化的Cd@MH_3復(fù)合物以及其他反應(yīng)試劑的結(jié)構(gòu)

鈾酰離子易溶于水，其處理、存儲放置和運輸都可能會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[12-14]。由于Mg(OH)2納米材料具有優(yōu)異的吸附性能，可應(yīng)用于放射性有毒鈾酰固化、污水治理和海水提鈾[7]。本文選擇了H2O或—OH以五配位的形式構(gòu)建鈾酰模型，使用PBE+U方法計算含鈾材料，Ueff參數(shù)值設(shè)為2 eV[18]。同時，計算中包含色散校正，PBE優(yōu)化得到了4種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[(UO2)(H2O)5-n(OH)n]2-n(n= 0～3，標(biāo)記為Un)，如圖5所示。當(dāng)n= 2時，2個—OH有兩種排列方式，產(chǎn)生異構(gòu)體[(UO2)(H2O)2(OH)(H2O)(OH)]和[(UO2)(H2O)3(OH)2]。優(yōu)化后，后者轉(zhuǎn)化為[(UO2)(H2O)2(OH)2]·(H2O)，其中1個H2O位于第二配位殼層。當(dāng)n= 4 和5時，也發(fā)生H2O或—OH跑到第二配位殼層的情況，不滿足赤道五配位模式。因此，不考慮這些吸附質(zhì)。

但是，當(dāng)把鈾酰物種U0和U1放到MH_3表面時，并沒有得到能量上有利的結(jié)構(gòu)，這從靜電的角度來看是可以理解的。Bader電荷計算表明，MH_3表面暴露的H原子帶正電荷，U0和U1分別帶+2和+1價的電荷,所以MH_3與U0和U1之間存在靜電排斥作用，導(dǎo)致得不到能量有利的結(jié)構(gòu)。

中性的U2是通過1個—OH和1個H2O與MH_3結(jié)合，而負(fù)電性的U3則通過2個—OH的方式結(jié)合，它們的吸附方式是不同的。圖5為優(yōu)化后的U2-MH_3和U3-MH_3的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，計算得到其EAds值分別為-1.64和1.32 eV，這說明Mg(OH)2容易吸附水中的U2型鈾酰，對其具有較強(qiáng)的吸附能力。如表1所示，計算界面處有4個H…O鍵，其間距為0.165～0.231 nm，所以每個鍵的平均吸附能是-0.41 eV，屬于氫鍵強(qiáng)度范圍。U2-MH_3的CDD(圖2)顯示，鈾酰上的-yl氧原子、水基團(tuán)的H以及整個—OH都有電荷向Mg(OH)2表面的—OH轉(zhuǎn)移。MH_3向U2的CT量為0.15，結(jié)合上述CDD可證明界面之間是氫鍵作用本質(zhì)。因此，可判斷Mg(OH)2在弱堿性條件下吸附鈾酰的吸附機(jī)理是一種借助界面氫鍵的外配位殼層機(jī)理。

圖5 優(yōu)化的吸附質(zhì)[(UO2)(H2O)5-n(OH)n]2-n(Un，n = 0～3)和復(fù)合物Un-MH_3(n = 2和3)的結(jié)構(gòu)

3 結(jié) 論

對Mg(OH)2和吸附纖維二糖復(fù)合材料的計算顯示，吸附質(zhì)的3個—OH參與了界面相互作用。得到的平均吸附能為-0.27～-0.35 eV，在典型的氫鍵強(qiáng)度范圍內(nèi),指認(rèn)界面間作用為氫鍵本質(zhì)。隨著Mg(OH)2層數(shù)的增加，計算的吸附能、基底→吸附質(zhì)的CT量和Eg表現(xiàn)出振蕩趨勢，且這些量之間存在近似的正相關(guān)性。采用三層Mg(OH)2模型與Cd2+反應(yīng)，計算得到的置換能為-0.79 eV，表明Mg(OH)2去除廢水中Cd2+在熱力學(xué)上是可行的。計算表明，Mg(OH)2更容易吸附由3個H2O和2個—OH配位的鈾酰離子，其中吸附質(zhì)呈現(xiàn)電中性，計算的吸附能為-1.64 eV。在弱堿性條件下，Mg(OH)2材料吸附鈾酰主要為界面氫鍵作用，遵循外殼層吸附機(jī)理。本研究為探索界面化學(xué)、設(shè)計和開發(fā)新材料以及挖掘其潛在應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。