謝方玲，萬 濤,*，鄭 燕，何松松，王 健，王泰然，郭 毅

(1. 成都理工大學(xué) 礦產(chǎn)資源化學(xué)四川省高等學(xué)校重點實驗室，成都 610059; 2. 成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，成都 610059)

0 引言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)和世界人口的快速增長，資源匱乏和環(huán)境污染問題日益凸顯，已然成為威脅人類可持續(xù)發(fā)展的主要障礙之一[1-2]。在我國，水資源相對稀缺，而且水體污染事件頻發(fā)，污水處理已成為亟待解決的問題[2]。在對有機物引起的水污染的處理中，光催化技術(shù)在最近十幾年來受到廣泛關(guān)注[3-5]。光催化技術(shù)以太陽能為驅(qū)動力，利用半導(dǎo)體納米材料將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，并用于降解有機物，具有反應(yīng)速度快、工藝成本低、運行條件溫和且環(huán)境友好的優(yōu)點，因此成為去除有機污染最有效、最“綠色”的方法之一[1]。

利用蛋白質(zhì)、酶、氨基酸等生物分子作為輔助試劑參與材料合成反應(yīng)，是半導(dǎo)體材料可控合成的一個重要研究內(nèi)容[4-5]。氨基酸分子鏈的兩端含有羧基和氨基，在晶體形成過程中可以作為配體控制納米材料的成核和生長速度，進(jìn)而獲得尺寸和形貌均一的半導(dǎo)體材料[6-10]。張磊[6]等采用甘氨酸為輔助劑，通過水熱合成方法制備了具有獨特形貌的碘氧化鉍(BiOI)片層花狀微球。

鉍系光催化劑由于具有價帶能級分散、帶隙較窄、可以吸收和利用可見光等特點而受到廣泛的關(guān)注。BiOX(X=F、CI、Br、I)光催化劑中BiOCl、BiOBr和BiOI是研究的熱點，其帶隙分別為3.2 eV、2.8 eV和1.7 eV[11]。隨著鹵素原子序數(shù)的增加，BiOX對光的吸收范圍逐漸從紫外區(qū)擴展到可見光區(qū)。因此與其他鉍系光催化劑相比較，BiOI具有最小的禁帶寬度和最好的可見光響應(yīng)性，使其具有優(yōu)異的光催化性能[12-15]。

本文采用谷氨酸鈉作為結(jié)構(gòu)調(diào)控劑，通過低溫液相沉淀法制備了BiOI光催化劑，對BiOI光催化劑的結(jié)構(gòu)和光催化性能進(jìn)行了初步研究，得到了比表面積較大、具有類花瓣狀多孔結(jié)構(gòu)和較高光催化活性的BiOI光催化劑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、碘化鉀(KI)、谷氨酸鈉(C5H8NNaO4, MSG)、無水乙醇(C2H5OH)等，以上試劑均為分析純；實驗用水為去離子水。

1.2 BiOI光催化劑的制備

將0.002 mol BiNO3·5H2O與0.001 mol MSG分散于50 mL去離子水中，一定溫度下攪拌反應(yīng)30 min后逐滴加入10 mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的KI溶液，用0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2～4 h后得到BiOI懸濁液，然后用去離子水和乙醇混合液對懸濁液進(jìn)行離心分離，在80 ℃溫度下干燥8 h，得到MSG輔助調(diào)控制備的BiOI光催化劑。

1.3 BiOI光催化劑的結(jié)構(gòu)表征

采用美國FEI公司生產(chǎn)的Inspect F50型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察BiOI光催化劑的形貌，采用日本理學(xué)電機公司生產(chǎn)的ULTIMAIV型X射線衍射儀(XRD)表征BiOI的結(jié)構(gòu)，采用日本島津公司紫外-可見漫反射儀UV-2550測定BiOI的漫反射紫外-可見光譜(UV-Vis/DRS)，采用北京精微高博儀器公司JBK-112測定BiOI的比表面積(BET)。

1.4 BiOI光催化降解染料性能測試

以50 mL、質(zhì)量濃度為20 mg/L的甲基橙(MO)溶液為目標(biāo)污染物，加入0.05 g的BiOI光催化劑樣品。遮光狀態(tài)下將染料溶液置于磁力攪拌器上攪拌30 min進(jìn)行暗吸附，以達(dá)到吸附-解吸平衡，然后用30 W白色LED燈模擬太陽光進(jìn)行光催化降解實驗。光催化反應(yīng)過程中每隔一段時間取樣，離心分離后得到上清液，用紫外-可見分光光度計在MO的最大吸收波長(464 nm)處測其吸光度，通過測定的吸光度計算樣品對MO溶液的降解率。染料的脫色率或降解率(Y)計算公式為：

(1)

式中：C0為MO溶液的初始濃度；Ct為光催化反應(yīng)t時間后的MO溶液濃度。

1.5 BiOI化降解染料的機理研究

在BiOI光催化降解實驗分別添加少量對苯醌(PBQ)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)和異丙醇(IPA)，通過考察不同捕捉劑對BiOI光催化性能的影響，探究BiOI光催化降解染料作用機理。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

采用MSG調(diào)控和無MSG制備的BiOI光催化劑XRD圖譜見圖1，由圖1可以看出，無論是否加入MSG，BiOI光催化劑衍射峰均與四方晶系的BiOI標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.10-0445相一致，均出現(xiàn)歸屬于(001)、(102)、(110)、(103)、(004)、(200)、(114)、(212)、(213)和(204)晶面的尖銳特征衍射峰，沒有雜峰出現(xiàn)，說明采用MSG輔助調(diào)控合成了單一物相的BiOI。而且采用MSG作為輔助劑合成的BiOI光催化劑，(001)和(002)晶面的衍射峰強度明顯減弱，而(110)晶面衍射峰強度增強，表明BiOI的晶面擇優(yōu)生長取向發(fā)生變化，使得最終得到的BiOI形貌為類花瓣狀的多孔結(jié)構(gòu)。

圖1 BiOI光催化劑XRD圖譜 (a：無MSG；b：添加MSG)Fig. 1 XRD patterns of BiOI photocatalysts (a: without MSG; b: addition of MSG)

2.2 FESEM分析

采用MSG調(diào)控和無MSG調(diào)控制備的BiOI光催化劑FESEM照片如圖2所示，可以看出，沒有加入MSG制備的BiOI光催化劑呈現(xiàn)尺寸較大的片層結(jié)構(gòu)，BiOI重疊在一起，降低了光催化劑的比表面積和光催化活性。MSG通過羧基和氨基的配位作用，使氨基酸吸附在BiOI晶面，并通過氨基酸分子鏈的空間位阻作用抑制催化劑特定晶面的生長和催化劑的團(tuán)聚，形成片大小500 nm、片層厚度30～40 nm、具有類花瓣的多孔結(jié)構(gòu)，這種特殊結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高了BiOI光催化劑的比表面積和光催化活性。

圖 2 BiOI光催化劑的FESEM照片: (a) 無MSG; (b) 加入MSGFig. 2 FESEM pictures of BiOI photocatalyst prepared by sodium glutamateregulation: (a) without sodium glutamate; (b) addition of sodium glutamate

2.3 BET分析

通過氮氣吸附-脫附曲線測定BiOI光催化劑的比表面積(見圖3)可以看出，MSG調(diào)控制備的BiOI光催化劑比表面積為14.422 m2/g，相較于未采用MSG制備的BiOI光催化劑(6.462 m2/g)有了較大提高，較大的比表面積能提供更多的活性位點，提高BiOI的光催化性能。另外，MSG調(diào)控制備的BiOI光催化劑的物理吸附等溫線是典型的I-V型等溫線，滯回環(huán)在0.3～1.0 nm之間，說明制備的BiOI光催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)，這種介孔結(jié)構(gòu)有利于BiOI光催化劑吸附染料，進(jìn)一步提高BiOI光催化劑的光催化活性。

圖3 BiOI光催化劑的N2吸附-脫附等溫線(a: 無MSG; b: 加入MSG)Fig. 3 N2 Adsorption-desorption isotherm of BiOI photocatalyst (a: without sodium glutamate; b: addition of sodium glutamate)

2.4 UV-Vis/DRS分析

圖4為MSG調(diào)控制備的BiOI光催化劑漫反射紫外-可見譜圖，可以看出，BiOI光催化劑對可見光具有較好的吸收。BiOI光催化劑的能隙計算譜圖(圖4插圖)表明BiOI光催化劑的能隙為1.912 eV，對應(yīng)的吸收邊為648.5 nm，由此得出BiOI光催化劑能夠被低于648.5 nm的可見光激發(fā)，因此BiOI光催化劑具有較高的可見光響應(yīng)性和光催化活性。

圖4 BiOI光催化劑的漫反射紫外-可見光譜和能隙計算譜圖Fig. 4 Diffuse reflection UV-Vis spectrum and energy gap calculation spectrum of BiOI photocatalysts

2.5 BiOI光催化降解MO染料性能研究

BiOI光催化降解MO染料性能結(jié)果見圖5，可以看出，經(jīng)過30 W的白色LED燈光照2 h，無MSG調(diào)控制備的BiOI光催化劑對MO染料的光催化降解率僅為70%。與無MSG制備的BiOI光催化劑相比較，MSG調(diào)控制備的BiOI光催化劑對MO染料的光催化降解性能明顯提升，LED燈光照2 h，MO染料的光催化降解率達(dá)到94.7%。這可能是因為MSG可以與鉍離子發(fā)生配位絡(luò)合，從而影響B(tài)iOI的生長方向，形成比表面積較高、具有類花瓣狀多孔結(jié)構(gòu)的BiOI光催化劑，使其光催化性能顯著增強。

圖5 BiOI光催化劑對MO染料的光催化降解性能(a：無MSG；b：加入MSG)Fig.5 Photocatalytic degradation of methyl orange dye by BiOI photocatalys (a: without MSG; b: addition of MSG)

2.6 光催化機理探究

光催化降解MO機理圖如圖6所示。PBQ、EDTA-2Na和IPA分別是光催化反應(yīng)活性種超氧自由基陰離子(·O2-)、空穴(h+)和羥基自由基(·OH)的捕捉劑，它們對BiOI光催化性能的影響見圖7，BiOI對MO的光催化降解率明顯受到EDTA-2Na和PBQ的抑制(光催化降解率分別為6.5%和41.8%)，但I(xiàn)PA對MO的光催化降解抑制較低(光催化降解率為81.2%)，表明h+和·O2-是BiOI光催化劑光催化降解MO的主要活性種。

圖6 BiOI光催化劑光催化降解MO機理圖Fig.6 BiOI photocatalyst photocatalytic degradation mechanism of methyl orange

圖7 BiOI光催化劑的光催化降解染料機理Fig. 7 Mechanism of photocatalytic degradation of dyes by BiOI photocatalyst

3 結(jié)論

(1)本文采用MSG輔助調(diào)控制備了具有較高光催化活性的BiOI光催化劑，LED燈光照2 h，MO染料的光催化降解率達(dá)到94.7%。

(2)采用MSG調(diào)控制備的BiOI光催化劑XRD譜圖出現(xiàn)四方晶系BiOI的特征衍射峰，BiOI光催化劑的能隙為1.912 eV，對應(yīng)的吸收邊為648.5 nm。

(3)與無MSG制備的片狀BiOI光催化劑相比較，MSG調(diào)控制備的BiOI光催化劑具有類花瓣狀多孔結(jié)構(gòu)，比表面積更高，對MO染料的光催化降解性能明顯提升。

(4)h+和·O2-是BiOI光催化劑氧化降解MO的主要活性種。