劉 鋒，曾東榮，陳麗麗，王 誠

(1.佛山市清極能源科技有限公司，廣東佛山 528000；2.清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084)

燃料電池是氫能技術(shù)的重要一環(huán)，發(fā)展氫能是我國實現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)、加快綠色低碳發(fā)展、全面提高資源利用效率的重要舉措[1]。質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)由于啟動快、環(huán)保、能量密度高和低溫?zé)o衰減等優(yōu)點，使其在新能源交通領(lǐng)域特別是商用車領(lǐng)域進(jìn)入示范推廣階段。

燃料電池電堆的輸出性能與其內(nèi)部的狀態(tài)息息相關(guān)，通過水熱管理策略的調(diào)整，可以使其內(nèi)部處于一種較理想的反應(yīng)環(huán)境。在車用發(fā)動機使用環(huán)境下，可在線監(jiān)測電堆內(nèi)部狀態(tài)的手段目前主要以單片電壓、總電壓和總電流為主，但這些參數(shù)信息并不能完整準(zhǔn)確反饋電堆內(nèi)部的狀態(tài)。通過使用電化學(xué)阻抗譜法(EIS 法)，對電堆內(nèi)部各頻率點的交流阻抗進(jìn)行測量可以準(zhǔn)確得到電堆電極上的反應(yīng)信息。然而使用該方法想獲得完整電化學(xué)阻抗譜，測試時間較長，阻抗參數(shù)擬合過程繁瑣，并不適合在線實時測試。在線測試較多采用某個固定頻率下的內(nèi)阻來判斷電堆的水熱狀態(tài)進(jìn)而進(jìn)行水熱管理。如日本豐田公司于2014 年發(fā)布的第一代燃料電池汽車Mirai，就采用了基于DC-DC 測量電堆阻抗模塊，通過實時測量燃料電池電堆300 Hz 頻率下的阻抗判斷電堆水含量，根據(jù)阻抗的變化反饋的電堆干濕狀態(tài)實時調(diào)整空氣進(jìn)氣濕度，提高車輛的可靠性和耐久性[2]。

目前，車用要求的快速EIS 法是國內(nèi)外研究機構(gòu)及企業(yè)的關(guān)注重點，國內(nèi)目前關(guān)于EIS 技術(shù)已經(jīng)做了很多研究，如徐磊等[3]利用EIS 技術(shù)探究燃料電池電堆快速活化的方法，郭建偉等[4]利用EIS 改進(jìn)型Randles 等效電路分析物質(zhì)傳輸-反應(yīng)、電池操作/衰減等研究。但國內(nèi)關(guān)于在整車上的應(yīng)用還較少，與國外優(yōu)秀車企還存在一定差距。不同電堆的流場設(shè)計不同，使用內(nèi)部材料不同，電堆特定頻率的阻抗大小代表的內(nèi)部狀態(tài)也是不同的。若直接分析基于某幾個特定頻率下的電堆內(nèi)阻，無法將不同頻率點的阻抗與特定的電堆狀態(tài)一一對應(yīng)。

測試得到的EIS 數(shù)據(jù)有兩種分析方法，其中一種較為常見的方法是利用等效電路法。假設(shè)等效電路并擬合EIS 阻抗圖，該電路是將Rc并聯(lián)電路與電阻Rm串聯(lián)，并附加理想電動勢，其中：En為電流源，Rm為歐姆阻抗。根據(jù)誤差判斷電路適用性，進(jìn)而分析電路元件與電池過程關(guān)系。該法難點在于電堆動態(tài)阻抗包含多個傳輸和電化學(xué)反應(yīng)，元件對應(yīng)困難[5]。圖1 為燃料電池Randles 等效電路。

圖1 燃料電池Randles等效電路

另一種相對簡單的分析方法，是將阻抗譜以Nyquist 圖表示，高頻與實軸相交部分代表電堆的歐姆內(nèi)阻，其中包括電堆內(nèi)部離子、電子的傳輸阻抗和電堆各部件之間的接觸阻抗。但接觸內(nèi)阻通常比歐姆內(nèi)阻小一個數(shù)量級[6]，且電堆的膜內(nèi)質(zhì)子傳導(dǎo)率明顯低于電堆內(nèi)部電子傳導(dǎo)率，所以用Nyquist 圖中的歐姆內(nèi)阻變化主要代表膜的電阻的變化。在車輛運行過程中，若采集完整的阻抗譜時，特別低頻段時，采集時間較久，且并不能實時反饋電堆的狀態(tài)，因此利用交流阻抗進(jìn)行車用故障診斷時一般選用1～3 各頻率阻抗值代表電堆的不同狀態(tài)，從而實現(xiàn)控制策略的快速響應(yīng)。豐田公司的Kitamura 等[2]根據(jù)ECU 的數(shù)據(jù)處理速度、高壓DC-DC 變換器的響應(yīng)極限以及FC 的特性，選擇了300 Hz 的測量頻率。

目前適用于大功率電堆的阻抗測試儀國內(nèi)尚處于研發(fā)階段，本公司擁有的阻抗測試儀也是目前國內(nèi)僅有的幾臺樣機之一，設(shè)備頻率最小只有10 Hz，且面向車用故障診斷時，更低頻率的測試時間太長，實車應(yīng)用過程中不能實時反應(yīng)電堆的狀態(tài)。因此本文最終選擇10～1 500 Hz 的阻抗數(shù)據(jù)，分析不同工況下阻抗代表所測電堆內(nèi)部狀態(tài)，積累特殊頻率點所測阻抗數(shù)據(jù)，為將來車用發(fā)動機使用固定頻率下阻抗分析電堆狀態(tài)實現(xiàn)閉環(huán)控制奠定基礎(chǔ)，從而提高發(fā)動機可靠性和延長電堆壽命。燃料電池的重要應(yīng)用場景如物流、重卡等都需要100 甚至300 kW 以上的功率，意味著電流密度也在不斷增加，陰極水淹將會是電堆設(shè)計和系統(tǒng)控制中重點考慮的問題，因此本文主要對比了陰極不同濕度下阻抗的不同結(jié)果。圖2 是測得的某個工況下電堆的交流阻抗譜，可以看到頻率1 500～300 Hz 阻抗實部值并未明顯增加，與Kitamura 的研究結(jié)果相對應(yīng)[2]，因此本文中除采用300 Hz 頻率下的阻抗值大小代表Rm，反饋電堆膜的干濕狀態(tài)，由于未采集完整阻抗譜，所以電化學(xué)里定義的Rc(阻抗譜在實數(shù)軸上的截距)無法得到，因此本文用10 Hz 阻抗的實部值減300 Hz 的阻抗實部值的變化代表反應(yīng)電阻Rc'大小的變化，會比Kitamura 得到更多關(guān)于電堆傳質(zhì)方面的信息。

圖2 電堆阻抗譜示例

1 實驗

1.1 樣品與設(shè)備

本實驗采用有效面積為351 cm2的膜電極(質(zhì)子交換膜采用Gore 公司的M788.12，陽極碳紙采用Freudenberg 公司的H24C5，陰極碳紙采用Freudenberg 公司的H24CX483)，雙極板采用佛山市清極能源科技有限公司設(shè)計和生產(chǎn)的金屬雙極板組裝而成的75 kW(220 PCS)電堆進(jìn)行活化，使用燃料電池測試臺和阻抗測試儀進(jìn)行電堆性能測試和阻抗實驗。燃料電池電堆性能測試及阻抗測試示意圖見圖3，設(shè)備型號及精度表見表1。

圖3 燃料電池電堆性能測試及阻抗測試示意圖

表1 實驗設(shè)備型號及精度

1.2 實驗方案

(1)首先將燃料電池電堆與測試臺相連，陽極使用加濕后的氫氣，陰極使用加濕后的空氣，冷卻液使用去離子水，電堆的巡檢電壓利用兩片一檢的形式，數(shù)據(jù)采樣頻率為10 Hz；

(2)經(jīng)過前期大量的敏感性測試及分析，從電堆性能、系統(tǒng)效率和系統(tǒng)可靠性等多方面因素考慮，本次電堆的最佳操作點參數(shù)定為陽極濕度50%RH、陰極濕度50%RH、陽極計量比(氫氣供氣量和氫氣消耗量的比值)為1.5、陰極計量比(空氣供氣量和空氣消耗量的比值)為1.7、陽極壓力為160 kPa、陰極壓力為150 kPa；

(3)對電堆進(jìn)行陰極濕度敏感性測試，對比陰極相對濕度在25%RH、50%RH、75%RH、100%RH 時IV 曲線，在580 A(1.65 A/cm2)穩(wěn)定運行10 min 后，直至電壓穩(wěn)定不變時測量電堆交流阻抗，頻率范圍10～1 500 Hz，其他參數(shù)與步驟2 中的參數(shù)一致。為不破壞燃料電池運行的穩(wěn)定性并保證電壓、電流的精確采樣，交流激勵電流的幅值為直流電流幅值的5%，同時為了保證數(shù)據(jù)的一致性和可重復(fù)性，所有頻率點測量10次并取平均值；

(4)對電堆進(jìn)行陰極計量比敏感性測試，對比陰極計量比1.6、1.7、1.8、1.9 時的IV 曲線，在580 A(1.65 A/cm2)穩(wěn)定運行10 min 后，直至電壓穩(wěn)定不變時測量電堆交流阻抗，其他參數(shù)與步驟3 中的參數(shù)一致。

2 結(jié)果及討論

2.1 不同陰極濕度下電堆性能變化

圖4 是相同陽極濕度不同陰極濕度下IV 曲線圖，通過對比可發(fā)現(xiàn)，隨著陰極濕度的增大電堆性能也隨之變好。圖5是相同陽極濕度不同陰極濕度下電堆巡檢電壓(兩片一檢)的標(biāo)準(zhǔn)差，可以看到，電堆整體標(biāo)準(zhǔn)差都在10 mV 以內(nèi)，一致性很好。

圖4 相同陽極濕度不同陰極濕度下電堆IV曲線

圖5 相同陽極濕度不同陰極濕度下電堆巡檢電壓的標(biāo)準(zhǔn)差

圖6 是電堆在電流580 A 不同陰極濕度情況下電堆交流阻抗譜，陰極濕度100%RH、75%RH、50%RH 和25%RH 下300 Hz 的阻抗值Rm分別為95.3、96.2、98.4、102.9 mΩ·cm2，可以看到隨著濕度的增加Rm明顯降低。陰極濕度100%RH、75%RH、50%RH 和25%RH 下用10 Hz 阻抗的實部值減300 Hz 的阻抗實部值代表反應(yīng)電阻Rc'分別為76.8、75.8、77.1、76.7 mΩ·cm2，可以看到Rc'并未有明顯差別，說明在陽極濕度50%的情況下，即使陰極100%RH 也并未發(fā)生明顯氣體傳輸阻力增加，即未發(fā)生明顯水淹現(xiàn)象，也間接證明了本文采用的流場排水能力好，與圖4 和圖5 結(jié)果保持一致。

圖6 相同陽極濕度不同陰極濕度下電堆阻抗圖

2.2 不同陰極計量比下電堆性能變化

圖7 是不同陰極計量比下電堆的IV 曲線，可以看到，電堆隨陰極計量比增加性能隨之增加，但增加幅度較小。

圖7 不同陰極計量比下電堆的IV 曲線

圖8 是電堆在不同陰極計量比下電堆的巡檢電壓(兩片一檢)的標(biāo)準(zhǔn)差，從標(biāo)準(zhǔn)差可以看到陰極計量比對電堆的一致性有一些影響，計量比越大，電堆一致性更好。

圖8 不同陰極計量比下電堆巡檢電壓的標(biāo)準(zhǔn)差

圖9 是電堆在不同陰極計量比下的電堆交流阻抗譜，可以看到計量比對高頻電阻幾乎沒有影響，但低頻段阻抗隨著計量比增加而增加。陰極計量比2.0、1.9、1.8、1.7和1.6下300 Hz的阻抗值Rm分別為98.4、98.8、98.2、98.1、97.3 mΩ·cm2，結(jié)果表明本實驗中不同陰極計量比未明顯改變膜的干濕狀態(tài)，即使計量比采用2.0 也未發(fā)生膜干的現(xiàn)象，主要是陰極采用了濕度50%RH 的空氣。陰極計量比2.0、1.9、1.8、1.7 和1.6 下用10 Hz阻抗的實部值減300 Hz的阻抗實部值代表反應(yīng)電阻Rc'分別為77.1、76.8、78.2、79.1 和81.4 mΩ·cm2，可以看到隨著計量比的降低，Rc'明顯增加，特別是計量比為1.6 時反應(yīng)電阻Rc'有了明顯增加，與圖7和圖8中的結(jié)果保持一致。

圖9 電堆不同陰極計量比交流阻抗圖

以上實驗都是在電堆測試臺上以電堆最佳性能參數(shù)范圍內(nèi)的參數(shù)運行，這也是指導(dǎo)系統(tǒng)運行所需要的重要參數(shù)。但實際車用中可能存在一些特殊或者極端工況導(dǎo)致電堆的性能出現(xiàn)偏差，因此建立特殊頻率下阻抗代表電堆狀態(tài)的控制方法也尤為重要。

2.3 利用阻抗值研究電堆狀態(tài)

由上述實驗結(jié)果可以看出，采用300 Hz 的阻抗值大小代表Rm，采用10 Hz 阻抗的實部值減300 Hz 的阻抗實部值代表反應(yīng)電阻Rc'，證明了Rm和Rc'結(jié)合可分析電堆不同的狀態(tài)。本文實驗用的樣品是已經(jīng)商業(yè)化的車用產(chǎn)品，因為流場設(shè)計優(yōu)良，所以無法完全實現(xiàn)嚴(yán)重的故障，但對應(yīng)的阻抗變化都展示了相應(yīng)的故障發(fā)展趨勢，可以用來預(yù)測及干預(yù)電堆狀態(tài)。因此可用于分析電堆的幾種故障狀態(tài)包括膜干、水淹及氣體饑餓。PEMFC 的質(zhì)子交換膜中質(zhì)子傳導(dǎo)以水合質(zhì)子的形式傳導(dǎo)，所以一定濕度下的膜才能滿足反應(yīng)需要的高質(zhì)子傳導(dǎo)率，當(dāng)濕度較低時將發(fā)生膜干故障，影響電堆性能輸出，可能造成膜干的因素有溫度過高、加濕效果差或計量比太大等。水淹是指電堆反應(yīng)產(chǎn)生的水無法正常排出，堵塞流道造成反應(yīng)氣體無法順暢進(jìn)入電堆，影響反應(yīng)速率最終導(dǎo)致電堆性能降低，造成水淹可能的因素有電堆溫度突降、Purge 控制不合適或電堆計量比太小等。氣體饑餓指的是電堆氫氣或空氣供應(yīng)不足將導(dǎo)致電堆內(nèi)氣體分壓減小，影響反應(yīng)速率進(jìn)而導(dǎo)致電堆性能降低，造成氣體饑餓的可能因素有空壓機故障、氫氣循環(huán)系統(tǒng)故障或電堆水淹等。這三種故障可以利用Rm和Rc'組合分析，表2列出了這三種故障對應(yīng)的阻抗值異常。

表2 三種故障對應(yīng)的阻抗值

3 結(jié)論

本文利用交流阻抗值技術(shù)進(jìn)行PEMFC 在線狀態(tài)檢測，積累特定電堆對應(yīng)工況下的阻抗數(shù)據(jù)，探究了固定頻率下阻抗值反應(yīng)電堆狀態(tài)的方法，并通過實驗驗證不同電堆陰極濕度和陰極計量比的IV 曲線與交流阻抗之間的關(guān)系，實驗結(jié)果如下：

(1)隨著陰極濕度的增大，Rm明顯降低，而Rc'略有增加，這主要是本電堆的排水能力較強，也說明了電堆在較濕狀態(tài)下Rm和Rc'的變化可以用來分析電堆膜干和水淹的故障；

(2)隨著陰極計量比的減小Rc'明顯增加，特別是計量比為1.6 時，反應(yīng)電阻Rc'有了明顯增加，電堆性能也逐步變差，說明Rc'可以用來判斷氣體饑餓的故障；

(3)本文實驗用的樣品是已經(jīng)商業(yè)化的車用產(chǎn)品，因為流場設(shè)計優(yōu)良，所以無法完全實現(xiàn)嚴(yán)重的故障，但對應(yīng)的阻抗變化都展示了相應(yīng)的故障發(fā)展趨勢，可以用來預(yù)測及干預(yù)電堆狀態(tài)。本文提出采用300 Hz 的阻抗值大小代表Rm，采用10 Hz 阻抗的實部值減300 Hz 的阻抗實部值代表反應(yīng)電阻Rc'，結(jié)合Rm和Rc'可分析電堆不同的狀態(tài)，因此可用于研究電堆的幾種故障狀態(tài)包括膜干、水淹及氣體饑餓。