向冬梅，畢金蓮，李 微，張曉勇

(1.天津理工大學(xué)集成電路科學(xué)與工程學(xué)院天津市薄膜電子與通信器件重點(diǎn)實驗室，天津 300380；2.浙江知遠(yuǎn)工程管理有限公司，浙江杭州 311200)

銅鋅錫硫(CZTS)薄膜具有原料豐富、無毒、成本低、理想的1.4～1.5 eV 寬光學(xué)帶隙、吸收系數(shù)高(≥104cm-1)等優(yōu)點(diǎn)[1]，且理論光電轉(zhuǎn)化效率高達(dá)32%[2]，被認(rèn)為是一種制備太陽電池的綠色材料。非真空法制備CZTS 薄膜的常用方法主要有溶膠-凝膠法、電沉積法、聯(lián)氨溶液法等。目前基于聯(lián)氨溶液法制備出的CZTSSe 太陽電池最高效率為12.6%[3]。但聯(lián)氨溶液有劇毒，后期對有害液體的處理成本較高。溶膠-凝膠法因為其化學(xué)成分可控、設(shè)備簡易、成本低等優(yōu)點(diǎn)，成為制備CZTS 薄膜吸收層的常用方法。

2009 年，Tanaka 等[4]首次報道了用溶膠-凝膠法制備CZTS 吸收層，獲得的太陽電池效率為1.01%。之后這項工藝迅速發(fā)展，到2014 年，Haass 等[5]基于溶膠凝膠法制備出了光電轉(zhuǎn)換效率為11.2%的CZTSSe 薄膜太陽電池，這也是溶膠-凝膠法制備CZTS 基太陽電池的最高效率。由于CZTS 相為鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)，本征缺陷多、化學(xué)勢空間穩(wěn)定區(qū)域小、高溫條件下易分解、容易生成二次相等，導(dǎo)致CZTS 的制備過程較難控制，器件性能較難進(jìn)一步提升。

堿金屬元素?fù)诫s為制備高轉(zhuǎn)換效率的CZTS 薄膜太陽電池提供了新的方向。Na 是制備CZTS 薄膜常用的堿金屬摻雜源，2016 年，Akira 等[6]通過行波加熱法生長Na 摻雜的Cu2ZnSnS4單晶；研究發(fā)現(xiàn)，隨著Na+濃度的增加，霍爾效應(yīng)的空穴濃度、電導(dǎo)率、空穴遷移率等性質(zhì)得到了提高；2020 年，Zeng 等[7]采用溶膠-凝膠法研究Na 摻雜對CZTS 薄膜材料性能的影響，他們通過摻雜Na 得到光學(xué)帶隙為1.24 eV 的CZTS薄膜，并且所有摻雜的CZTS 薄膜都表現(xiàn)出p 型導(dǎo)電性。這些研究結(jié)果表明，Na 摻雜改善了CZTS 的電學(xué)性質(zhì)。與Na 元素?fù)诫s類似，堿金屬K 摻雜也在CZTS 薄膜太陽電池中發(fā)揮了積極作用。2019 年，Mondal 等[8]采用熱注射法直接合成K+摻雜CZTS 納米晶體；研究結(jié)果表明，對CZTS 納米晶體進(jìn)行K+摻雜，可以提高載流子壽命和電荷提取效率。提高載流子壽命的原因在于修復(fù)二元或三元雜質(zhì)相和表面陰離子空位，從而獲得較高的相純度，降低表面缺陷。

盡管研究人員對Na 摻雜進(jìn)行了大量的研究，但大部分的研究都只是進(jìn)行了單一的堿金屬摻雜，對CZTS 薄膜進(jìn)行兩種以上的堿金屬聯(lián)合摻雜的研究卻不多見。本文主要針對Na、K 堿金屬共摻雜對CZTS 薄膜太陽電池性能的影響進(jìn)行了探索。

1 實驗

1.1 CZTS 吸收層的制備

采用溶膠-凝膠法用以下步驟制備CZTS 薄膜：(1)配備CZTS 前驅(qū)體溶液；(2)旋涂前驅(qū)體溶液于Mo 襯底制備CZTS預(yù)制層；(3)對CZTS 薄膜預(yù)制層高溫硫化退火，得到CZTS 吸收層。具體實驗細(xì)節(jié)見下文。

本文以10 mL 溶液配置為例，具體實驗步驟如下：(1)將0.7 mol/L 的Cu(CH3COO)2·2 H2O 和0.4 mol/L 的SnCl2·2 H2O溶于二甲基甲酰胺(DMF,AR)中，在50 ℃下攪拌5 h 至“果凍”膠狀；(2)將0.7 mol/L 的ZnCl2溶解于溶液中，室溫攪拌1 h至澄清；(3)將3.12 mol/L 的SC(NH2)2溶解于溶液中，攪拌6 h，得到澄清的淡黃色CZTS 溶液。

對于堿金屬摻雜，采用溶膠凝膠法引入Na、K 摻雜元素。具體步驟：將NaCl 和KCl 作為堿金屬Na、K 摻雜源，稱取不同含量的NaCl 和KCl 溶質(zhì)同時加入到上述制備的CZTS 前驅(qū)體溶液中，充分?jǐn)嚢韬?，得到含Na、K 元素的CZTS 前驅(qū)體溶液。

本文采用Na∶K=1∶2(原子百分比)的比例進(jìn)行共摻雜，設(shè)定Na、K 共摻雜濃度分別為(Na+K)/Cu=0、3%、5%、7%和9%(原子百分比)，對應(yīng)樣品A-0，A-1，A-2，A-3，A-4。其中所用摻雜源NaCl 的摩爾質(zhì)量為58.44 g/mol，KCl 的摩爾質(zhì)量為74.55 g/mol。

旋涂階段：(1) 清潔Mo 襯底，之后在Mo 表面旋涂CZTS前驅(qū)體溶液，樣品在低速800 r/min 條件下旋轉(zhuǎn)5 s，再升至高速3 500 r/min，旋轉(zhuǎn)20 s；(2)在300°C 熱板上干燥2 min，然后在室溫自然冷卻3 min；(3)步驟(1)和步驟(2)重復(fù)10 次，得到所需的預(yù)制層厚度。

之后將CZTS 預(yù)制層在管式爐中退火制備CZTS 吸收層。退火過程分為三個步驟:(1) 將CZTS 預(yù)制層在真空條件下200 ℃退火10 min，目的是進(jìn)一步蒸發(fā)CZTS 預(yù)制層中殘留的有機(jī)溶劑；(2) 取出樣品，將硫粉放入坩堝中，樣品放置于坩堝之上，送入管式爐，真空條件下通入一定量氬氣(Ar)；(3)襯底升溫至600 ℃退火11 min，得到CZTS 吸收層。

1.2 CZTS 薄膜及器件表征

采用XRF 對CZTS 薄膜樣品的原子成分進(jìn)行分析。采用XRD 衍射儀和拉曼光譜儀(Raman，激發(fā)波長為532 nm)對CZTS 薄膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)和結(jié)晶度進(jìn)行分析。在工作電壓為15 kV 的環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM Quanta FEG 250)下對其形貌進(jìn)行表征。采用巨力公司提供的SAN-EI XES-500T1(AAA標(biāo)準(zhǔn))模擬器測量并繪制CZTS 薄膜太陽電池的電流密度-電壓(J-V)曲線。

2 結(jié)果與討論

表1 為采用XRF 測得的未摻雜樣品A-0 與不同濃度的Na-K 共摻雜薄膜樣品A-1 至A-4 化學(xué)成分的原子百分比，其中A-0’為樣品A-0 未退火時預(yù)制層內(nèi)原子成分比。由表1 數(shù)據(jù)可知，與未摻雜樣品A-0 相比，Cu 元素的占比隨著Na-K 離子的引入而逐漸減小，這是由于堿金屬離子在CZTS 晶格中主要替代Cu 原子，占取Cu 空位；而Sn 元素的占比卻呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢；根據(jù)Weber 等[11]首次提出的CZTS 熱分解反應(yīng)式(1)可知，CZTS 在高溫條件下穩(wěn)定性較差，易發(fā)生分解產(chǎn)生氣態(tài)SnS 和S，導(dǎo)致薄膜內(nèi)Sn 元素?fù)p失。樣品A-0 的Sn 損失率高達(dá)9.4%，而摻雜后的薄膜樣品中Sn 損失率與未摻雜樣品相比明顯減小，樣品A-2 的Sn 損失率低至1.6%，但樣品A-3、A-4 的Sn 損失率又有所上升，這說明適量的Na-K共摻雜能夠抑制CZTS 薄膜制備過程中的Sn 損失[Sn 損失率計算方法如式(2)所示]。

表1 未摻雜與不同濃度的Na-K 共摻雜CZTS 薄膜樣品A-0 至A-4 原子比

圖1 為未摻雜與不同濃度的Na-K 共摻雜CZTS 薄膜樣品的XRD 圖。從圖中可以看到，28.6°、47.5°和56.1°處的三個強(qiáng)衍射峰分別對應(yīng)于CZTS(112)、(220)和(312)晶向，且所有薄膜樣品均沿(112)晶向擇優(yōu)生長。圖1(a)中，未摻雜樣品A-0 薄膜內(nèi)部存在著SnS2二次相(#23-0677)，Na、K 共摻雜的薄膜樣品A-1 與A-2 中，SnS2相衍射峰強(qiáng)明顯減弱；但圖1(a)中的樣品A-3 再次出現(xiàn)SnS2相的衍射峰，表明當(dāng)Na-K 摻雜濃度在3%到5%區(qū)間內(nèi)時，能有效抑制CZTS 吸收層內(nèi)SnS2相的形成，但過量的摻雜會導(dǎo)致內(nèi)部原子序列紊亂，對薄膜生長帶來不利影響。圖1(b)中可以看到摻雜Na-K 樣品的CZTS(112)衍射峰都略微向左偏移，這是因為Na、K 原子占據(jù)晶格中的Cu 空位(VCu)，使得CZTS 晶格常數(shù)增大，晶面間距變大，衍射峰向低角度移動[9]。另外，圖1(b)所示樣品A-0 的CZTS(112)峰右側(cè)出現(xiàn)一不明顯肩峰，猜測該峰可能為ZnS 二次相，由于ZnS 相與CZTS 相特征衍射峰位置相似，在XRD 圖中難以清晰地檢測出該二次相，因此對所有薄膜樣品進(jìn)行拉曼測試。

圖1 CZTS 薄膜樣品XRD圖

圖2 是未摻雜與不同濃度Na-K 共摻雜CZTS 薄膜樣品的拉曼光譜圖，激發(fā)光波長為532 nm。圖2(a)中287、337 cm-1處的拉曼衍射峰為CZTS 特征峰[10]，說明生成了CZTS相，311 cm-1處對應(yīng)于SnS2相，隨著Na-K 離子的摻入，該位置處衍射峰逐漸平坦，這說明摻雜確實抑制了SnS2相的生成；圖2(b)為337 cm-1處放大圖，從圖中可以看出，與未摻雜樣品A-0 相比，摻雜后的薄膜樣品在337 cm-1處拉曼峰略微向左偏移，這是由于堿原子占據(jù)了CZTS 晶格的某些位置或取代了CZTS 的一個組成元素，導(dǎo)致晶格常數(shù)增加，表明Na、K 原子摻入CZTS 相的晶格中。此外，從圖中還能看到，在Na-K 共摻雜條件下制備的CZTS 薄膜樣品中，樣品A-2 在337 cm-1處的主峰寬度更窄，強(qiáng)度更高。表明在該摻雜濃度條件下制備出的CZTS 薄膜具有更好的結(jié)晶度。

圖2 不同激光波長測得薄膜樣品的拉曼圖

為檢測ZnS 二次相，采用325 nm 激發(fā)波長進(jìn)行拉曼測量，如圖2(c)所示。在345、691 和1 040 cm-1處觀察到三個與ZnS 特征峰對應(yīng)的主峰，在摻入Na-K 離子后，ZnS 峰強(qiáng)度降低，半峰全寬值增加，這表明薄膜中ZnS 的形成受到抑制。這可能是由于Na-K 原子作為助熔劑促進(jìn)了Zn 元素形成CZTS的反應(yīng)。

圖3 為未摻雜CZTS 薄膜樣品A-0 與Na-K 共摻雜樣品A-1 至A-4 的表面形貌圖。如圖3(a)所示，未摻雜的薄膜樣品晶粒大小不均勻，表面還伴有少量細(xì)碎晶粒，通過EDS 點(diǎn)掃描來確定細(xì)碎晶粒的物質(zhì)屬性并測量了該物質(zhì)原子成分組成。該物質(zhì)內(nèi)Zn 元素占比43.95%，S 元素占比為46.22%，該物質(zhì)內(nèi)部組成元素為富Zn-S 化合物，結(jié)合圖1(a)所示XRD 數(shù)據(jù)可知該Zn-S 化合物為ZnS 相。ZnS 相形成的原因可能是因為CZTS 相在高溫退火時發(fā)生分解。隨著Na、K 離子的摻入，表面無明顯細(xì)碎ZnS 晶粒，表明Na、K 共摻雜抑制ZnS 二次相在CZTS 薄膜內(nèi)的形成。如圖3(b)和3(c)所示，適量的Na、K 離子摻雜改善了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，使得晶粒變得更大，表面更致密平整。然而，如圖3(d)和4(e)所示，過量的Na、K 離子的摻入，使得CZTS 晶粒過度增長，導(dǎo)致薄膜表面平整度下降。

圖3 未摻與共摻雜樣品的表面SEM圖

圖4為未摻雜CZTS薄膜樣品A-0與Na-K 共摻雜樣品A-1至A-4 的截面SEM 圖。與圖4(a)所示未摻雜樣品相比，摻雜Na、K 離子的薄膜樣品晶粒明顯變大；且從圖4(b)至圖4(e)中可以看到，隨著摻雜濃度的增加，晶粒尺寸也隨之增加。然而，過量的Na、K 摻雜使得晶粒過度增長，導(dǎo)致薄膜晶粒內(nèi)部出現(xiàn)孔洞，這將對后續(xù)器件的性能產(chǎn)生不利的影響。圖4(c)所示薄膜樣品界面平整，結(jié)晶度良好且晶粒排列整齊，因此本文選取該樣品制備CZTS 薄膜太陽電池。

圖4 未摻與共摻雜樣品的截面SEM圖

圖5 是樣品A-0 至樣品A-4 制備的CZTS 薄膜太陽電池性能參數(shù)。由圖5(a)可知未摻雜樣品A-0 獲得的電池器件光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)最高達(dá)6.70%，摻雜樣品A-2 的電池器件PCE 最高達(dá)8.02%。從圖5(b)中可以看出，Na-K 共摻雜使得開路電壓(VOC)得到大幅度提升,說明Na-K 共摻雜可提高器件開路電壓。器件性能的提升得益于堿金屬摻雜改善了CZTS薄膜結(jié)晶質(zhì)量及表面形貌，抑制了CZTS 薄膜吸收層內(nèi)二次相的形成。適量的離子摻雜使得器件吸收層內(nèi)部缺陷態(tài)密度降低，載流子收集效率進(jìn)一步提升。從圖5(c)可知，樣品A-2 填充因子(FF)最高。但過多的離子引入擾亂了CZTS 晶格內(nèi)部原子序列，產(chǎn)生了更多的內(nèi)部缺陷，從而降低了器件的短路電流密度(JSC)，如圖5(d)所示。因此，在摻雜濃度為5%(Na+K)條件下獲得的CZTS 薄膜太陽電池性能最佳。

圖5 CZTS薄膜樣品A-0至A-4器件性能參數(shù)對比圖

3 結(jié)論

本文采用溶膠-凝膠法制備CZTS 薄膜，并研究了CZTS薄膜中Na-K 共摻雜對薄膜吸收層及器件性能的影響。研究結(jié)果表明，適量的Na-K 共摻雜能夠有效改善CZTS 薄膜結(jié)晶質(zhì)量；提升器件開路電壓(VOC)與短路電流密度(JSC)，改善器件的光電轉(zhuǎn)化效率；本文選用Na-K 摻雜濃度為5%的摻雜條件下，制備出性能較好的CZTS 薄膜太陽電池，器件光電轉(zhuǎn)化效率由6.70%提升至8.02%。