雷少帆，蘇 鋒，齊敏杰，常林榮

(1.浙江超威創(chuàng)元實業(yè)有限公司，浙江湖州 313100；2.超威集團電源有限公司，浙江湖州 313100)

尖晶石錳酸鋰具有成本低、環(huán)境友好、電壓高等優(yōu)點，使得錳酸鋰-石墨電池成為最有前景的動力電池之一[1-4]。然而其較差的高溫循環(huán)壽命與自放電率大的問題成為限制其大規(guī)模使用的瓶頸[1-9]。關于錳酸鋰正極材料的失效機理可歸納為：Mn 元素的溶解、錳酸鋰中氧缺陷的增多與高電壓區(qū)的兩相共存結構在高溫下穩(wěn)定性的降低[7-13]。為提高錳酸鋰-石墨電池的高溫循環(huán)壽命，一方面，錳酸鋰表面包覆與錳酸鋰體相摻雜被廣泛研究，用以抑制Mn 元素的溶解與提高錳酸鋰晶體的穩(wěn)定性[1,3,14]；另一方面，錳酸鋰電解液配方被優(yōu)化，以減緩Mn 元素溶解與抑制Mn 在負極表面的沉積，如添加丙烯基-1,3 磺酸內酯與碳酸亞乙烯酯[15-17]。目前，研究多集中于錳酸鋰的包覆、體相摻雜與長壽命錳酸鋰電解液開發(fā)的方向。實際生產中，采用Al2O3包覆錳酸鋰、含丙烯基-1,3 磺酸內酯與碳酸亞乙烯酯添加劑的電解液提高錳酸鋰-石墨電池的高溫循環(huán)壽命。因而，有必要揭示錳酸鋰-石墨電池容量減少的原因，為開發(fā)長壽命錳酸鋰-石墨電池提供理論依據(jù)。

1 實驗樣品與測試方法

1.1 實驗電池

選用超威創(chuàng)元實業(yè)有限公司量產的軟包鋰離子電池，正極活性物質為錳酸鋰(質量分數(shù)96%)、導電劑(質量分數(shù)2%)、聚偏氟乙烯(質量分數(shù)2%)，負極活性物質為石墨(質量分數(shù)94.9%)、導電劑(質量分數(shù)1%)、羧甲基纖維素鈉(質量分數(shù)1.8%)、丁苯橡膠(質量分數(shù)2.3%)。正極涂布單面面密度設計為1.98 mAh/cm2，正極涂布單面面密度設計為2.16 mAh/cm2，額定容量為12 Ah，工作電壓為3.0～4.2 V。Al2O3包覆錳酸鋰正極材料由焦作伴侶納米材料工程有限公司提供，電解液由珠海市賽緯電子材料股份有限公司提供。為記錄循環(huán)過程中正負極片電極電位的變化，在手套箱中將軟包電芯正面割開一缺口，塞入金屬鋰片作為參比電極，即為三電極電池。使用日立RL8400-21 型數(shù)據(jù)記錄儀記錄正負極片電極電位(vs.Li/Li+)。實驗電池與三電極電池如圖1 所示。待電池完成OCV2 檢測后，對電池進行分容，選取9 只容量、內阻接近的電池作為實驗電池。

圖1 電池照片

1.2 充放電測試

采用新威BTS-5V/30A-4023 型號充放電柜與巨孚ECT-100-40-TP-AR 型號恒溫箱測試電池高溫充放電循環(huán)性能，實驗溫度為45 ℃。電池采用恒流恒壓方式充電，充電倍率為0.5C，充電截止電流為0.05C，放電采用恒流方式放電，放電倍率為1.0C。容量保持率由式(1)算出：

式中：C1為電池的初始放電容量；Ci為電池循環(huán)i次的放電容量。

1.3 X 射線衍射測試

采用內標法校準儀器誤差，并測量錳酸鋰與石墨的面間距。當電池循環(huán)1、50、100、150、200、250、300、350 次，將實驗電池放電至3.0 V，即SOC=0%，拆解電池后取極片烘干，用刀片刮取極片上涂敷的活性物質，混入10%～20%的硅粉，然后研磨成無結塊、混料均勻的粉體。混料前，硅粉須進行真空退火熱處理，熱處理時間1 h，溫度為1 100 ℃。利用島津6100型X 射線衍射儀分析粉體的物相，正極活性物質掃描范圍18°～29°，掃描速度0.1 (°)/min，負極活性物質掃描范圍25°～29°，掃描速度0.1 (°)/min。利用JADE 6.0 軟件計算錳酸鋰(111)晶面間距d(111)與石墨(002)晶面間距d(002)。晶面間距變化率采用式(2)計算：

式中：di(klh)為電池循環(huán)i次后實測晶面間距；d(klh)為理論晶面間距；d(111)取0.476 38 nm；d(002)取0.337 56 nm。

1.4 ICP 測試

將極片上涂覆的活性物質稱重后置于燒杯中，加入足量的硝酸，煮沸3 min 后，過濾后取10 mL 濾液放入250 mL 的容量瓶中，加蒸餾水至液面到達容量瓶250 mL 刻度線，選用1×10-6、2×10-6、4×10-6、8×10-6μg/mL 的Li、Mn 標準溶液。利用iCap 6000 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測量粉體內Li、Mn 元素質量分數(shù)。

2 實驗結果與分析

2.1 不同階段的充放電性能

圖2 為實驗電池與三電極電池高溫循環(huán)測試曲線。由圖可看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，實驗電池容量保持率逐漸降低，且三電極電池與實驗電池容量保持率基本保持同步衰減，即軟包電池中塞入鋰參比電極不影響電池充放電測試。前50 次循環(huán)容量減少較快，而后減少速率變慢，且減少速率近似恒定，循環(huán)至350 次，電池容量損失23%。

圖2 電池容量保持率-循環(huán)曲線

2.2 正負極片電極電位

圖3 為三電極電池不同循環(huán)次數(shù)的電極電位曲線。圖3(a)為不同循環(huán)次數(shù)充電過程中正極電位曲線，首次充電時，隨充電時間的延長，正極電位逐漸正移，當電極電位正移至4.04 V 時，正移速度變緩，出現(xiàn)一個電壓平臺，該過程代表LiMn2O4向LixMn2O4轉變的單相化學反應，其中x取0.6～0.7[18-19]；當充電至4 800 s 左右時，電極電位正移速度加快，而后上升至4.12 V，正移速度再次變緩，出現(xiàn)第二個電位平臺，該過程代表LixMn2O4向λ-MnO2轉變的單相化學反應[18-19]，最后電極電位急劇正移至4.33 V，恒流充電結束。隨著循環(huán)的進行，正極電位曲線整體正移，4.04、4.12 V 的電位平臺逐漸變短，且4.12 V 電壓平臺變短、消失速度快于4.04 V 電壓平臺。圖3(b)為不同循環(huán)次數(shù)充電過程中負極電位曲線，在循環(huán)測試過程中，負極電位曲線，近似呈一條水平的直線，即未能顯示由石墨嵌鋰引起的電極電位的起伏，這是由于嵌鋰引起的電位起伏低于數(shù)據(jù)記錄儀的精度，隨著循環(huán)測試的進行，水平的直線正移，且變短。圖3(c)為不同循環(huán)次數(shù)放電過程中正極電位曲線，其變化與圖3(a)所呈現(xiàn)的變化趨勢相反，其首次放電電位平臺分別在4.09、3.96 V。圖3(d)為不同循環(huán)次數(shù)放電過程中負極電位曲線，在循環(huán)測試過程中，負極電位曲線仍近似呈一條水平的直線，且無起伏，隨著循環(huán)測試的進行，水平的直線負移、變短。比較圖3(a)和(b)可看出，隨循環(huán)次數(shù)的增加，正極電位曲線正移的幅度明顯大于負極電位曲線負移的幅度；比較圖3(c)和(d)可看出，隨循環(huán)次數(shù)的增加，正極電位曲線負移的幅度明顯大于負極電位曲線正移的幅度。

圖3 不同循環(huán)次數(shù)正負極電極電位曲線

2.3 活性物質ICP 檢測結果

圖4 為不同循環(huán)次數(shù)正負極活性物質ICP 檢測結果。由圖4(a)可看出，循環(huán)一次后，正極活性物質中Li 元素質量分數(shù)為3.54%，錳酸鋰中Li 元素的理論質量分數(shù)為5.07%，這種差異是由于SEI 膜形成過程中消耗了部分活性鋰和活性物質中添加的導電劑、粘結劑。隨著循環(huán)的進行，正極活性物質中Li 元素質量分數(shù)緩慢降低，循環(huán)至350 次，降低至3.26%；循環(huán)一次后，負極活性物質中Li 元素質量分數(shù)為0.87%，其主要原因是石墨表面的SEI 膜與石墨中未脫嵌的Li 造成的[19-21]；隨循環(huán)次數(shù)的增加，Li 元素質量分數(shù)逐漸上升，這是由于SEI膜的生長[19-21]。由圖4(b)可看出，初次循環(huán)后，負極活性物質中Mn 元素質量分數(shù)為0.09%，循環(huán)至50 次，急劇增至0.16%，而后緩慢增加。

圖4 ICP測試結果

2.4 活性物質XRD 分析

圖5 為正負極活性物質的X 射線衍射圖譜。圖5(a)為正極活性物+硅粉的X 射線衍射圖譜，其中2 θ=18.6°峰代表錳酸鋰(111)晶面的衍射峰，2 θ=28.4°峰代表硅粉(111)晶面的衍射峰，消除儀器誤差后得到不同循環(huán)次數(shù)錳酸鋰(111)晶面的衍射峰位置分別在18.689°(第1 次循環(huán))、18.692°(第50 次循環(huán))、18.699°(第100 次循環(huán))、18.705°(第150 次循環(huán))、18.711°(第200 次循環(huán))、18.735°(第250 次循環(huán))、18.765°(第300 次循環(huán))、18.765°(第350 次循環(huán))。圖5(b)為負極活性物+硅粉的X射線衍射圖譜，其中2 θ=26.4°峰代表石墨(002)晶面的衍射峰，2 θ=28.4°峰代表硅粉(111)晶面的衍射峰，消除儀器誤差后得到不同循環(huán)次數(shù)石墨(002)晶面的衍射峰，位置分別在26.497°(第1 次循環(huán))、26.494°(第50 次循環(huán))、26.506°(第100 次循 環(huán))、26.508°(第150次循環(huán))、26.500°(第200次循環(huán))、26.504°(第250 次循環(huán))、26.497°(第300次循環(huán))、26.513°(第350 次循環(huán))。圖5 (c)為不同循環(huán)次數(shù)錳酸鋰(111)、石墨(002)晶面間距的變化率，其中晶面間距由布拉格方程2dsin θ=nλ算出。由圖可知，首次循環(huán)后，錳酸鋰(111)、石墨(002)晶面間距的變化率分別為-5.540%、0.449%，其中變化率為正值表示晶面間距變大，變化率為負值表示晶面間距變小，這是由于錳酸鋰中部分Li 元素被消耗、石墨中部分Li 元素未脫嵌。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，錳酸鋰(111)晶面間距變化率逐漸變小，石墨(002)晶面間距基本維持恒定，這說明隨循環(huán)的進行，錳酸鋰晶格逐步收縮，石墨晶格基本無變化。

圖5 活性物質X射線衍射結果

3 討論

本文研究了12 Ah 錳酸鋰-石墨鋰離子電池高溫循環(huán)測試過程中容量減少的問題，由圖2 可看出，循環(huán)測試至100 次時電池容量損失了10.60%，容量保持率的平均衰減速率0.106%/次；100～350 次循環(huán)測試過程中，電池容量衰減速度略減緩，且容量衰減速率基本恒定，電池容量衰減了12.10%，期間容量保持率的衰減速率為0.048%/次。錳酸鋰高溫循環(huán)容量減少的可能原因有：Mn 溶解、Jahn-Teller 效應、錳酸鋰晶體缺陷與高溫下兩相結構穩(wěn)定性的降低。負極石墨容量減少的原因為SEI 膜的生長，SEI 膜由LiF、烷基鋰、Li2CO3等物質組成[19-21]。由圖4 可知，前100 次循環(huán)測試后，SOC=0%狀態(tài)下負極Li、Mn 元素含量增量均較大，一方面，負極Li 元素的含量升高表明在循環(huán)初期SEI 膜的生成與生長，其生成與生長均會消耗活性鋰源；另一方面，循環(huán)前期(1～100 次)負極Mn 元素的含量急劇增大表明錳的溶解。Xia 等[22]研究了錳酸鋰在30 與50 ℃循環(huán)50 次后錳酸鋰容量的損失，結果表明，Mn 元素的溶解分別造成了23%和34%的容量損失。由X 射線衍射結果(圖5)可知，前100 次循環(huán)測試過程中，正負極活性物質結構無明顯變化，因而可認為前100 次循環(huán)測試，電池容量衰減的原因為：Mn 元素的溶解、SEI 膜的生成與生長。

循環(huán)至100～350 次時，電池容量衰減速率變緩，負極活性物質中Li、Mn 元素的含量緩慢增加，增幅速率明顯小于前100 次循環(huán)測試，而且LiMn2O4(111)晶面間距明顯變小，說明錳酸鋰的晶體結構發(fā)生了變化。負極活性物質Li 元素的緩慢增加表明SEI 膜的生長。目前，普遍認為LiMn2O4在3 V 區(qū)域進行充放電時會出現(xiàn)Jahn-Teller 畸變，Jahn-Teller 畸變會導致錳酸鋰的結構變化，進而導致錳酸鋰容量減少，關于Jahn-Teller 畸變的機理，目前還有爭議。由圖5 可看出，Jahn-Teller畸變引起的結構變化與Mn 溶解引起的結構變化(0～50 次)有著本質區(qū)別。Mn 元素溶解會產生一些低電化學活性或無電化學活性的物質，如Li2MnO3，Li2Mn4O9等[23]，而Jahn-Teller 畸變會引起Mn3+O6八面體畸變或立方相轉變?yōu)檎幌郲24-26]。因而可認為，100～350 次循環(huán)測試過程中電池容量減少的原因有：Jahn-Teller 畸變引起的錳酸鋰晶體結構變化、Mn 元素溶解與SEI 膜的生長。

由圖3 可看出，隨循環(huán)測試的進行，充電過程中正極電位曲線整體逐漸正移，負極電位曲線整體逐漸負移，放電過程中正極電位曲線逐漸負移，負極電位曲線逐漸正移，即正負極極化逐漸變大。Robertson 的研究[23]指出，Mn 溶解的產物Li2MnO3和Li2Mn4O9會堵塞Li+的擴散通道。Wang 等[7]研究了尖晶石結構正極材料容量衰減機制，驗證了氧缺陷會通過某種方式破壞Li+的三維擴散通道?？赏茰y如錳酸鋰(111)晶面收縮引起的晶體結構變化也會妨礙Li+的固相擴散過程。因而，正極極化的增加可歸咎于Mn 溶解的副產物堵塞Li+的擴散通道與晶格收縮妨礙了Li+的固相擴散過程。Amine 等[11]認為溶解的Mn 元素以Mn 單質的形式沉積在負極上，沉積在負極的Mn 會增大石墨脫嵌鋰的阻力。因而，負極極化增大的原因是Mn 的沉積與SEI 膜的生長。

4 結論

(1) 高溫循環(huán)測試過程中，錳酸鋰-石墨電池容量減少的原因是Mn 的溶解、錳酸鋰晶體結構的變化和SEI 的生成與生長。

(2)循環(huán)測試過程中正極極化增加的原因是：錳酸鋰晶體結構的變化與Mn 溶解的副產物堵塞Li+擴散通道，負極極化增加的原因是：SEI 膜的生長與Mn 的沉積。