毛益萍，李晶晶，王寶珍，袁鍇彬，吳振濤

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，杭州 310014；2.浙江省紹興市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，浙江 紹興 312099；3.長江師范學(xué)院 綠色智慧環(huán)境學(xué)院，重慶 408100）

近年來，由光化學(xué)反應(yīng)引起的區(qū)域性大氣臭氧（O3）污染已成為我國面臨的日益嚴(yán)重的環(huán)境問題。室外O3主要由揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds，VOCs）、氮氧化物（nitrogen oxide，NOx）等污染物在光化學(xué)反應(yīng)下產(chǎn)生[1-2]，對(duì)植物具有毒性，會(huì)危害農(nóng)作物導(dǎo)致其產(chǎn)量顯著減少[3-4]。室內(nèi)O3污染也變得越來越嚴(yán)重，Weschler[5]估計(jì)，室外大氣中43%～76%的O3會(huì)進(jìn)入室內(nèi)環(huán)境[6-8]，也可能有室內(nèi)O3來源，比如復(fù)印機(jī)、激光打印機(jī)和空氣凈化設(shè)備在操作過程中，由于高壓靜電和紫外線作用，會(huì)產(chǎn)生高濃度O3[9-11]。研究表明，O3濃度達(dá)到150 mg/m3以上會(huì)引發(fā)健康問題，例如，增加呼吸系統(tǒng)疾病的發(fā)病率[12]，影響心血管系統(tǒng)和肺部功能[13-15]。因此，研究O3去除對(duì)人類健康和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

催化分解法因可在常溫下將O3快速轉(zhuǎn)化為O2且不消耗能源而受到越來越多的關(guān)注[16]。O3分解催化劑包括貴金屬和過渡金屬氧化物催化劑[17]，其中，貴金屬催化劑包括銀、鉑、鈀和釕，對(duì)O3分解具有高催化性能，但存在高成本和實(shí)用性低的問題[17-18]。在各種催化劑中，錳基氧化物是一種高效、經(jīng)濟(jì)的O3分解催化劑。常見的錳基催化劑通常是由非負(fù)載型和負(fù)載型兩大類組成。非負(fù)載型錳基氧化物主要通過改變催化劑形貌[19]、晶體結(jié)構(gòu)[20]、表面氧空位[21]和摻雜劑[22-23]來催化分解O3。但非負(fù)載型催化劑不能很好地利用活性組分，表現(xiàn)出相對(duì)較低的活性，為了提高催化劑的活性，負(fù)載型錳基氧化物更為可取。

目前制備的高活性錳氧化物多以顆粒為主，存在成型難和易引起粉塵污染等問題，限制了在實(shí)際大氣環(huán)境中的應(yīng)用。為了更好地研究二氧化錳（MnO2）的催化效果，本實(shí)驗(yàn)通過在不同的載體上負(fù)載MnO2得到一系列整體式催化劑，研究了整體式催化劑的載體材料、催化劑負(fù)載量對(duì)其催化分解O3性能的影響，及其對(duì)室內(nèi)外O3的分解效率。研究結(jié)果可為MnO2催化劑分解O3的實(shí)際應(yīng)用提供重要的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

催化劑表面的元素及其價(jià)態(tài)采用X射線光電子能譜儀（K-Alpha型，美國賽默飛世爾公司）測(cè)定；催化劑的孔結(jié)構(gòu)比表面積采用全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀（ASAP 2460型，美國Micromeritics公司）測(cè)定，形貌特征采用掃描電子顯微鏡（Sigma 300型，德國Zeiss公司）進(jìn)行觀察和測(cè)定；其他儀器包括零氣發(fā)生器（MODEL 1001，北京雪迪龍公司），動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀（T1700H，北京雪迪龍公司），O3分析儀（T1400H，北京雪迪龍公司），真空干燥箱（DZF6020A，上海坤天實(shí)驗(yàn)室儀器公司）等。

1.2 整體式催化劑的制備

利用浸漬法將MnO2催化劑負(fù)載在紗布和建筑材料（磚塊、瓦片、瓷磚）表面，如圖1所示。通過機(jī)械攪拌將MnO2催化劑與去離子水的混合液配制成催化劑浸漬液，再將浸漬液均勻涂覆到四種材料表面。當(dāng)材料表面全部染成棕黑色，將其轉(zhuǎn)移進(jìn)干燥箱中并在100℃下干燥24 h。制備MnO2負(fù)載量分別為0.1 g、0.5 g和1 g的整體式催化劑。

圖1 載體負(fù)載MnO2制備得到的整體式催化劑Fig.1 Monolithic catalyst prepared by four types of supports loading MnO2

1.3 整體式催化劑的催化活性測(cè)試

利用圖2所示的裝置測(cè)試整體式催化劑在實(shí)際大氣環(huán)境中對(duì)O3的催化活性。零氣發(fā)生器中產(chǎn)生的純凈空氣通過動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀內(nèi)置O3發(fā)生器，經(jīng)185 nm的紫外燈照射產(chǎn)生室內(nèi)O3，其流量通過動(dòng)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)儀自帶的質(zhì)量流量控制器來控制調(diào)節(jié)。動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀氣路出口連接12 L密閉反應(yīng)器的一側(cè)，反應(yīng)器另一側(cè)連接O3分析儀。實(shí)驗(yàn)時(shí)將整體式催化劑放入密閉反應(yīng)器內(nèi)，剩余O3通過活性炭吸附去除。裝置中的氣路均由6 mm的聚四氟乙烯管連接而成，記錄40 min O3濃度。依次使用了建筑材料（瓦片、瓷磚、磚塊）和紗布制備得到的整體式催化劑。

圖2 整體式催化劑催化分解O3活性測(cè)試裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of activity test device for catalytic decomposition of O3

氣體總流速4000 mL/min，反應(yīng)溫度25℃。通過O3分析儀檢測(cè)出口的O3濃度。整體式催化劑分解O3的效率采用公式（1）計(jì)算。

式中：η為O3分解效率；C0為初始O3濃度；C為出口O3濃度。

1.4 整體式催化劑室外O3分解實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證整體式催化劑的實(shí)用性，將其與空白組（無催化劑涂層的紗布）在室外天臺(tái)進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)組和空白組置于天臺(tái)通風(fēng)處，為了減少相互干擾，兩者相距5 m。實(shí)驗(yàn)組和空白組旁邊均放置一臺(tái)O3檢測(cè)儀，測(cè)量12 h室外O3濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 O3穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

測(cè)定整體式催化劑催化分解活性前，先對(duì)動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀產(chǎn)生的O3標(biāo)氣進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)（以330 μg/m3O3入口濃度為例）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。在200 min內(nèi)，O3濃度在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。圖中央紅色實(shí)線代表在200 min內(nèi)O3濃度平均值為330.2 μg/m3。由動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀產(chǎn)生的O3濃度值變化在±0.5%范圍內(nèi)，表明其運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)生的O3濃度穩(wěn)定，符合實(shí)驗(yàn)要求。

圖3 動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀產(chǎn)生的O3標(biāo)氣濃度穩(wěn)定性Fig.3 Stability of O3standard gas concentration generated by dynamic calibrator

2.2 不同載體對(duì)催化分解O3效率的影響

圖4（a）分別為建筑材料（瓦片、瓷磚、磚塊）和紗布作為載體、MnO2催化劑負(fù)載量達(dá)到0.5 g時(shí)，O3分解效率隨時(shí)間的變化。由圖可知，O3分解效率在開始時(shí)均達(dá)到100%。隨時(shí)間增加，分解效率迅速降低，大約10 min后，趨于平穩(wěn)而緩慢減少。紗布作為載體表現(xiàn)出最佳的O3分解效果（η=74.77%）。紗布表面粗糙，多孔結(jié)構(gòu)，為MnO2催化劑提供了更易于附著的基底。建筑材料中，磚塊作為載體表現(xiàn)出最佳的O3分解效果（η=67.56%）；而瓷磚（η=46.20%）和瓦片（η=43.77%）作為載體分解O3效果接近，但都比磚塊差。這是由于瓷磚和瓦片材料無孔、表面光滑、比表面積小，致使MnO2催化劑附著程度低。由此可知，載體的表面形態(tài)決定了其負(fù)載MnO2催化分解O3的性能，多孔材料、表面粗糙、比表面積大，更有利于MnO2催化劑的負(fù)載，因此，具有較高的催化分解O3的性能。

2.3 MnO2催化劑負(fù)載量對(duì)催化分解O3效率的影響

圖4（b）為紗布負(fù)載MnO2整體式催化劑O3分解效率隨時(shí)間的變化（負(fù)載量分別為0.1 g、0.5 g和1 g）。由圖可知，整體式催化劑剛使用時(shí)均可實(shí)現(xiàn)100%的O3分解效率，但隨著時(shí)間的增加，O3分解效率均有下降。0.1 g負(fù)載量的整體式催化劑O3分解效率下降最為明顯，經(jīng)過40 min，O3分解效率從100%下降到49.20%；而1 g負(fù)載量的整體式催化劑，仍能保持85.52%的O3分解效率。這主要是由于負(fù)載量增加，紗布表面引入的MnO2催化劑也相應(yīng)增多，從而引入大量的活性位點(diǎn)。MnO2催化劑的活性位點(diǎn)即其表面的氧空位，氧空位濃度逐漸增大，這就為O3的分解提供了充足的活性位點(diǎn)，有利于對(duì)O3的吸附和分解[24]。

2.4 O3濃度對(duì)整體式催化劑催化分解O3效率的影響

圖4（c）為紗布負(fù)載MnO2整體式催化劑在不同O3濃度下，O3分解效率隨時(shí)間的變化。由圖可以看出，隨著O3濃度的增加，整體式催化劑對(duì)O3分解效率逐漸降低。這主要是由于氧空位吸附O3的能力是一定的，即O3會(huì)與整體式催化劑上的氧空位發(fā)生碰撞，使氧空位達(dá)到飽和狀態(tài)。當(dāng)O3濃度較低時(shí)，整體式催化劑上的活性位點(diǎn)對(duì)于O3而言是充足的，O3與活性位點(diǎn)均可發(fā)生碰撞。而隨著O3濃度的增加，整體式催化劑上的活性位點(diǎn)暫時(shí)會(huì)被O3全部占據(jù)，導(dǎo)致部分O3不能與整體式催化劑上的活性位點(diǎn)碰撞，使得大量O3直接通過沒有活性位點(diǎn)的整體式催化劑，以至于影響了整體式催化劑的催化活性。圖中還顯示O3分解效率隨運(yùn)行時(shí)間的延長而降低。在達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，整體式催化劑的部分活性區(qū)域會(huì)出現(xiàn)失活，無法分解O3。

圖4 不同條件下整體式催化劑催化分解O3效率Fig.4 Catalytic decomposition efficiency of monolithic catalyst under different conditions

2.5 催化分解室外O3實(shí)驗(yàn)

如圖5所示，空白組和實(shí)驗(yàn)組所測(cè)得的O3濃度呈一致趨勢(shì)。在10:00～16:00時(shí)間段，實(shí)驗(yàn)組O3濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于空白組，整體式催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性，說明整體式催化劑在室外也對(duì)O3具有一定的分解效果。12 h內(nèi)O3分解效率最高為36.86%，最低為11.03%。

圖5 紗布制備的整體式催化劑用于催化分解室外O3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Experimental results of monolithic catalyst prepared by gauze for outdoor O3decomposition

2.6 分解機(jī)理及構(gòu)效關(guān)系

Dhandapani等[17]和 Li等[25]提出的 O3在錳氧化物催化劑上分解的機(jī)理現(xiàn)在已被普遍接受。反應(yīng)步驟包括：O3解離吸附形成O2分子和活性氧物種（O*）[式（2）]，O*與O3分子反應(yīng)形成吸附的過氧化物物種（O2*）[式（3）]和O2分子，以及O2*的分解和O2分子的釋放[式（4）]。

式中：符號(hào)*代表表面反應(yīng)點(diǎn)，O*代表活性氧物種，O2*代表過氧化物物種。MnO2催化劑表面的氧空位強(qiáng)烈影響O3分解行為，預(yù)計(jì)富含氧空位的錳氧化物對(duì)O3分解是有效的。基于氧空位參與和再循環(huán)的O3分解機(jī)理[26]，MnO2催化劑上的氧空位可能是O3分解的反應(yīng)中心。首先，當(dāng)氧空位與O3分子接觸時(shí)，O3分子通過將其中一個(gè)O原子插入氧空位而結(jié)合到MnO2催化劑表面。氧空位將電子轉(zhuǎn)移到O3分子，從而在氧空位形成活性氧物種（O2-）和O2分子，后者釋放到氣相中[式（5）]。O2-作為活性位點(diǎn)與另一個(gè)O3分子反應(yīng)，生成過氧化物物種（O22-） 和O2分子[式（6）]。最后，O22-分解成 O2，氧空位被回收，反過來又參與下一個(gè)O3分解的循環(huán)[式（7）]。如果O22-不能及時(shí)分解，氧空位不能被回收，O22-就會(huì)轉(zhuǎn)化為晶格氧并釋放兩個(gè)電子，導(dǎo)致催化劑逐漸失活。

為了闡明MnO2催化劑表面O和Mn化學(xué)形態(tài)與催化活性間的構(gòu)效關(guān)系，對(duì)MnO2催化劑進(jìn)行X射線光電子能譜表征，并對(duì)氧的1 s峰和錳的2p3/2譜圖進(jìn)行分峰。圖6顯示了氧的1 s峰結(jié)合能的X射線光電子能譜圖。測(cè)試譜圖能分解為兩個(gè)獨(dú)立的峰，提供關(guān)于氧物種的信息。結(jié)合能為529.80 eV處的峰對(duì)應(yīng)于晶格氧（表示為OI），結(jié)合能為531.40 eV處的峰對(duì)應(yīng)于表面吸附氧（表示為OII）。OII/OI摩爾比為0.55。表面吸附氧的含量高，O2*容易脫附，其對(duì)應(yīng)的O3分解速率也就越快[27]。

圖6 MnO2催化劑中氧的1 s峰結(jié)合能的X射線光電子能譜圖Fig.6 X-ray photoelectron spectroscopy of 1 s peak binding energy of oxygen in MnO2catalyst

錳的2p3/2峰結(jié)合能的X射線光電子能譜圖如圖7所示，分別在641.90 eV和643.20 eV處出現(xiàn)峰值，這是MnO2催化劑的特征峰。根據(jù)文獻(xiàn)[28-29]，結(jié)合能 （BE） 640.60±0.20 eV、641.70±0.20eV和 643±0.20 eV的錳物種分別被指定為Mn2+、Mn3+和Mn4+物種。因此，MnO2催化劑表面主要存在Mn4+和Mn3+兩種價(jià)態(tài)，Mn3+/Mn4+摩爾比為1.67。表面豐富的Mn3+的含量是影響催化活性的關(guān)鍵因素。MnO2催化劑中只有Mn3+與表面氧空位的數(shù)量有關(guān)，并且有利于電子轉(zhuǎn)移，這對(duì)O3分解至關(guān)重要[20，30]。錳氧化物表面的氧空位由于狀態(tài)不夠穩(wěn)定，常常是化學(xué)反應(yīng)的吸附和活性位點(diǎn)，在O3分解過程中將會(huì)發(fā)揮顯著的促進(jìn)作用[31]。

圖7 MnO2催化劑中錳的2p3/2峰結(jié)合能的X射線光電子能譜圖Fig.7 X-ray photoelectron spectroscopy of 2p3/2peak binding energy of manganese in MnO2catalyst

圖8顯示了MnO2催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC）分類，MnO2催化劑的吸附脫附等溫線屬于第IV型曲線，低P/P0時(shí)微孔填充，高P/P0時(shí)毛細(xì)管冷凝。當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到0.70時(shí)，MnO2催化劑出現(xiàn)了H3型滯后環(huán)，通常與層狀顆粒聚集物吸附有關(guān)，形成裂隙狀孔隙[32]。

圖8 MnO2催化劑的N2吸附-解吸等溫線及孔徑分布圖Fig.8 N2adsorption desorption isotherm and pore size distribution of MnO2catalyst

通過孔結(jié)構(gòu)分析方程計(jì)算得出比表面積為151.45 m2/g，孔體積為0.42 cm3/g，孔徑為11.06 nm。比表面積是影響MnO2催化劑活性的重要因素之一，當(dāng)催化劑的比表面積越大，能夠暴露出的反應(yīng)活性位點(diǎn)越多，對(duì)提高其去除O3的活性非常有利。

圖9顯示了MnO2催化劑的掃描電鏡圖。MnO2催化劑呈不規(guī)則球狀形貌，顆粒尺寸在幾十到幾百納米之間，有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。這種形態(tài)可以在材料中形成大量的吸附位點(diǎn)，從而提高O3分解的催化性能。

圖9 MnO2催化劑在放大20 000倍和50 000倍下的掃描電鏡圖Fig.9 SEM of MnO2catalyst at 20 000 and 50 000 magnification

3 結(jié)論

（1）在不同條件下MnO2整體式催化劑分解O3催化活性表明：隨著催化劑負(fù)載量的增加，O3濃度的降低，整體式催化劑分解O3的活性逐漸增強(qiáng)。載體的表面形態(tài)（多孔、表面粗糙、比表面積大）決定了其負(fù)載MnO2催化劑分解O3的性能，紗布作為載體催化分解O3效果最佳，建筑材料中磚塊作為載體，催化分解O3效果次之。

（2）通過研究整體式催化劑分解O3的機(jī)理發(fā)現(xiàn)：氧空位是吸附和分解O3的活性位點(diǎn)，催化活性會(huì)隨著MnO2催化劑表面的氧空位的喪失逐漸降低。

（3）通過X射線光電子能譜、掃描電鏡和孔結(jié)構(gòu)比表面積表征多種技術(shù)，研究了催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的關(guān)系：MnO2催化劑表面具有豐富的Mn3+和表面吸附氧，有利于O2*的脫附；較大的比表面積，能夠暴露更多的表面活性位，從而促進(jìn)O3的分解。