謝正斌，艾嬌艷，袁潔，區(qū)煒，劉保華

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

超支化水性聚氨酯（HWPU）其分子內(nèi)部存在著空腔，大分子表面含有眾多的官能團(tuán)，聚合物結(jié)構(gòu)中有較多的支化點(diǎn)，分子結(jié)構(gòu)呈樹枝狀向外擴(kuò)散，形成類似球形的結(jié)構(gòu)[1-3]。由于分子之間的作用力較小，且其具有聚氨酯的結(jié)構(gòu)和性能，因而在涂料[4]、皮革處理劑[5]和膠粘劑[6]等方面有著潛在的應(yīng)用意義。但HWPU的性能受原料純度、聚合反應(yīng)濃度、溫度和催化劑等合成條件的影響較大，往往所合成聚合物存在分子量低，分散系數(shù)大等缺點(diǎn)，難以滿足應(yīng)用條件[7-9]。因此，通過改性超支化水性聚氨酯，提高其綜合性能，目前常用的改性方法是由有機(jī)硅[10]、有機(jī)氟[11]、環(huán)氧樹脂[12]等以提高HWPU的耐水性、力學(xué)性能和耐磨性。但這些改性方法工藝相對(duì)復(fù)雜、用時(shí)長，限制了HWPU的推廣應(yīng)用研究。

本文采用外交聯(lián)法來提高HWPU的綜合性能。以水分散性異氰酸酯固化劑中的異氰酸酯與超支化水性聚氨酯的端羥基反應(yīng)，制得一系列改性超支化水性聚氨酯乳液，對(duì)改性后的膠膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能、耐水性和涂膜基本性能進(jìn)行表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

HDI固化劑，OS-9016，-NCO含量（16.3±0.5）%，廣州冠志新材料有限公司；二氧化碳共聚物多元醇（PPCD），Mn=2 000，惠州達(dá)志精細(xì)化工有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級(jí)，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；2,2-羥甲基丙酸（DMPA），廣州市滕力化工有限公司；二乙醇胺（DEOA），上海麥克林生化有限公司；異辛酸亞錫，T9，阿拉?。蝗野罚═EA）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮，均為分析級(jí)，天津市大茂化學(xué)試劑廠，使用前均用4A°型分子篩浸泡48 h；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)采用A2+Bb2法合成具有一定支化結(jié)構(gòu)HWPU乳液，將預(yù)處理過后的計(jì)量多元醇PPCD加入帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗的燒瓶中，然后繼續(xù)投入IPDI、催化劑和親水?dāng)U鏈劑DMPA。通入N2保護(hù)，混勻后加熱升溫，在85℃下反應(yīng)4 h。將溫度降到室溫，加入計(jì)量的擴(kuò)鏈劑（DEOA），保溫30 min后逐漸升溫至60℃保溫反應(yīng)直至達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。降溫到30℃，加入一定量的丙酮調(diào)節(jié)粘度，加入計(jì)量的TEA中和，倒入去離子水中高速乳化合成超支化水性聚氨酯乳液。

1.3 HDI固化劑改性HWPU的制備

取一定量的乳液按其質(zhì)量百分比加入水分散性異氰酸酯固化劑0、1%、2%、3%、4%、5%制得改性超支化水性聚氨酯（HDI-HWPU）。

1.4 測試分析

紅外光譜分析（FTIR）：通過傅里葉變換紅外光譜儀分析聚合物的紅外吸收結(jié)構(gòu)，將適量的高分子樹脂均勻置于KBr鹽片上進(jìn)行測試，在500～4 000 cm-1的范圍內(nèi)對(duì)聚合物進(jìn)行FTIR分析。分子量測試：將HWPU膠膜溶解在四氫呋喃中配成濃度為10～20 mg/L的溶液，測定其分子量和分散系數(shù)。熱分解性能測試：采用熱重分析儀（TGA）測試，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行保護(hù)測試，流量為20 mL/min，設(shè)置速度為10℃/min，測試30℃～600℃的范圍。膠膜的拉伸性能：采用電子拉力機(jī)測試樹脂的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。將提前制備好的膠膜按照GB/T 1040.1-2018標(biāo)準(zhǔn)測試，樣條為啞鈴2型試樣，測試速率為200 mm/min，原始標(biāo)距為25 mm。涂層的耐沖擊性、附著力和鉛筆硬度分別采用GB/T 1731-2020、GB/T 9286-2021、GB/T 6739-2006獲得。吸水率：將膠膜剪為3 cm×3 cm大小尺寸的樣塊并稱重量記為M0，浸入去離子水中，置于室溫之下，24 h之后,拭干樣塊表面水分，稱重記為M1。吸水率按照下式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 HWPU乳液的基本性能

本實(shí)驗(yàn)采用A2+Bb2法合成具有一定支化結(jié)構(gòu)的HWPU乳液，其基本性能如表1所示。乳液固含量為32.5%時(shí)，外觀透明且泛藍(lán)光，經(jīng)離心穩(wěn)定測試，乳液能保存6個(gè)月以上。通過凝膠滲透色譜測得乳液的分子量為10 860，低于一般的線性聚氨酯，分散系數(shù)為21.99，表明所合成聚合物分子量分散極不均勻，材料中含有部分的小分子聚合物可以起到增塑的作用，材料的機(jī)械性能和耐水性等較差，難以滿足應(yīng)用條件。

表1 HWPU乳液的基本性能

2.2 HWPU和改性后的HDI-HWPU紅外光譜圖

利 用HDI固化劑 中-NCO與HWPU末 端-OH進(jìn)行固化反應(yīng)，分別對(duì)HWPU和改性后的HDI-HWPU進(jìn)行紅外測試，如圖1所示。圖中可以看出，在3 340 cm-1處是-OH的紅外吸收峰，對(duì)比改性前后可以明顯看出，固化劑加入后消耗大部分的-OH，說明發(fā)生固化反應(yīng)。1 750 cm-1是C=O的 特征吸收峰，1 260 cm-1和1 110 cm-1處分別是C-O-C的拉伸振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的吸收峰。同時(shí)曲線中水分散性異氰酸酯固化劑上的-NCO與-OH完全反應(yīng)，成功制得一系列改性超支化水性聚氨酯。

圖1 HWPU和改性后的HDI-HWPU紅外光譜圖

2.3 力學(xué)性能

不同水分散性異氰酸酯固化劑對(duì)超支化水性聚氨酯力學(xué)性能的影響如表2所示。由表2可以看出，隨著HDI固化劑含量的提高，HDI-HWPU的力學(xué)強(qiáng)度和100%定模量不斷增大，斷裂伸長率逐漸減小。當(dāng)HDI固化劑添加量達(dá)到5%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度相比于未加時(shí)的14.5 MPa提高到24.8 MPa，增加了71.03%。100%定模量由4.7提高了165.96%，達(dá)到12.5，膠膜由軟而韌變成強(qiáng)而脆。超支化水性聚氨酯末端含有大量的高活性羥基，加入異氰酸酯固化劑，提高了聚合物的交聯(lián)密度，分子鏈不容易滑移，氨基甲酸酯和羥基等極性基團(tuán)含量增加，提高了改性膠膜的機(jī)械性能。

表2 HDI水性固化劑對(duì)HWPU膠膜力學(xué)性能的影響

2.4 耐水性

不同水分散性異氰酸酯固化劑對(duì)超支化水性聚氨酯耐水性能的影響如表3所示。從表3可以看出，超支化水性聚氨酯膠膜的吸水率為13.8%，而經(jīng)HDI水性固化劑改性后，隨著固化劑含量的增加，吸水率逐漸降低，而接觸角逐漸增加。當(dāng)HDI固化劑含量為5%時(shí)，吸水率降低了55.07%，達(dá)到6.2%，接觸角為88.5°，提高了57.47%，其分子結(jié)構(gòu)中含有羥基、氨基甲酸酯和脲基等強(qiáng)極性基團(tuán)，分子間作用力增強(qiáng)，水分難以進(jìn)入聚合物分子間隙中。

表3 HDI水性固化劑對(duì)HWPU膠膜耐水性能的影響

2.5 熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性是衡量一種材料是否能夠應(yīng)用的重要標(biāo)準(zhǔn)，將HDI固化劑含量分別為0%、2%、4%的膠膜進(jìn)行熱失重分析，見表4和圖2。

表4 HDI-HWPU的Tg數(shù)據(jù)

圖2 HDI-HWPU的Tg曲線圖

由圖2可知，膠膜在200℃以下，整體基本保持良好的熱穩(wěn)定性，不同HDI固化劑含量的HWPU膠膜熱失重曲線一致，且隨固化劑含量的增加，其耐熱性能有較明顯的提升。在膠膜的質(zhì)量損耗為5%時(shí)，未改性膠膜對(duì)應(yīng)的溫度為256.33℃，相對(duì)應(yīng)地，提高固化劑的加入量，HWPU的質(zhì)量保持率得到提升。這是因?yàn)楣袒瘎┲械漠惽杷狨ヅcHWPU中的端羥基反應(yīng)，形成較多的極性鍵，分子作用力增強(qiáng)，且體系中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)能增加分子間的相互作用，使得改性后的HWPU有較好的耐熱性能。

2.6 涂膜性能

表5為HDI水性固化劑對(duì)涂膜性能的影響。從表5可以看出改性或未改性對(duì)漆膜的附著力影響不大，都表現(xiàn)出極好的附著性能；隨著固化劑含量的提高，硬度由未改性的2B提高到H。這是因?yàn)槌Щ跃郯滨ツ┒说牧u基容易形成氫鍵，且隨著固化劑含量的提高，與HWPU的交聯(lián)密度逐漸提高。

表5 HDI水性固化劑對(duì)HWPU涂膜性能的影響

3 結(jié)論

（1）本研究所合成的超支化水性聚氨酯分子量低，分散系數(shù)較大，綜合性能較差。紅外測試表明發(fā)生固化反應(yīng)。

（2）當(dāng)HDI固化劑含量為5%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度增加了71.03%，可達(dá)到24.8 MPa，斷裂伸長率為296%，100%定模量高出165.96%，膠膜由軟而韌變成強(qiáng)而脆；吸水率降低到6.2%，接觸角為88.5°；耐熱性能有較明顯的提升。

（3）隨著HDI固化劑含量的增加，涂膜的硬度逐漸提高，擁有極好的附著力和良好的抗沖擊強(qiáng)度，干燥速度更快。綜合考慮膠膜性能，水性分散體固化劑的量確定為3%。