張曉凡，丁玉強

（江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

TiO2的禁帶寬度相對較寬（Eg=3.2 eV）[1]，并且其在應用過程中極容易發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變，限制了其應用與發(fā)展[1]。TiO2等半導體光催化劑的復合和摻雜是提高光催化劑活性的有效途徑，可以提高它們的量子效率[2]。此外，不同半導體材料的復合材料不僅能充分發(fā)揮各復合元素的優(yōu)勢，還能達到協(xié)同催化的效果[3]。

稀土元素的復合修飾為二氧化鈦改性提供了重要途徑。由于稀土元素特殊的光譜性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)，對TiO2光催化劑在光吸收性能、表面吸附性能、晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)等方面都可以進行改性[4]。稀土金屬有比較高的電子能帶，可用作光生電子或者空穴的淺勢阱，以將稀土金屬氧化物與TiO2進行復合，從而提高TiO2的光催化活性[4]。一般認為二氧化鈦的銳鈦礦晶型比金紅石晶型的光催化活性高。復合氧化鑭可以提高光催化劑的活性，是因為La2O3抑制了TiO2晶型的轉(zhuǎn)化以及晶型顆粒的生長，從而阻止了TiO2晶相由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)化[2]。

近年來，將氧化鑭引入TiO2對其改性已有報道，合成方法主要有浸漬法[3]、水熱法[4]、溶膠-凝膠法[5]等。然而，大多數(shù)的方法都存在著顆粒的分散性差及焙燒時顆粒發(fā)生團聚、燒結(jié)等缺點。在催化劑制備的過程中，原子層沉積（ALD）技術(shù)具有主要成分沉積量可控制，對載體的晶面損傷小，催化劑表面負載較均勻等優(yōu)點，故得到了很多科技工作者的支持[6-7]。

前驅(qū)體對ALD沉積催化劑有顯著影響，不同的前驅(qū)體影響催化劑的組成和性能，以滿足不同行業(yè)應用的需要[8]。近年來，含M-N及M-O的醇胺金屬化合物作為原子層沉積（ALD）的潛在前體表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和揮發(fā)性[9]，而醇胺鑭（Ⅲ）配合物的ALD法用于粉體催化劑的研究未見報道，因此，以鑭（Ⅲ）醇胺配合物為前驅(qū)體，沉積負載在TiO2上的La2O3催化劑是非常有意義的。

本文用醇胺基鑭（Ⅲ）配合物作前體，臭氧當氧源，用原子層沉積（ALD）法制備La2O3負載的TiO2催化劑，并且通過浸漬法進行材料的對比，期望通過負載La2O3來減少TiO2向金紅石相的轉(zhuǎn)變，增強其對光吸收的能力。利用XRD、SEM、EDS以及UV-Vis等研究了浸漬法及ALD法對氧化鑭晶型、形貌、元素分布與成分組成以及催化劑光學特性的影響，通過用其降解亞甲基藍研究氧化鑭催化劑的光催化特性。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

數(shù)字化核磁共振譜儀，瑞士布魯克公司；同步型熱分析儀，上海耐馳科學儀器公司；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司。

N，N-二甲基乙醇胺，98%；正丁基鋰（2.5 M正己烷溶液）；無水LaCl3，阿拉丁化學有限公司；四氫呋喃和正己烷，通過二苯甲酮/鈉回流、除水和除氧后使用。

1.2 醇胺基鑭（Ⅲ）配合物1的合成

所有反應都在無水、無氧條件下進行。原料LaCl3預先除水。醇胺鑭（Ⅲ）配合物1的合成如圖1所示。

圖1 配合物1的合成路線Fig.1 Synthesis route of compound 1

稱取N，N-二甲基乙醇胺（0.663 g，7.446 mmol）與10 mL正己烷于Schlenk瓶中，將正丁基鋰正己烷溶液（2.5 M，3.3 mL，8.191 mmol）+正己烷（10 mL）用注射器轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中，在0℃下，緩慢滴加到N，N-二甲基乙醇胺-正己烷體系中，滴加過程有氣泡產(chǎn)生；恢復至室溫，反應3 h后，得黃綠色澄清液體，反應過夜，減壓除去揮發(fā)物，加入20 mL四氫呋喃，得深藍色透明液體。

稱取無水氯化鑭（0.609 g，2.482 mmol）于Schlenk瓶中，加入20 mL四氫呋喃；將[Me2NCH2CH2O]Li轉(zhuǎn)移至氯化鑭-四氫呋喃體系中，得淡藍色渾濁液；室溫下反應過夜，得淡黃色渾濁液；反應3天，得淡黃色渾濁液體。

將混合液除去揮發(fā)性物質(zhì)，得橙黃色固體。加入40 mL正己烷，部分溶解，靜置，分層，上層黃色液體，下層白色固體；過濾，得橙黃色透明濾液。

將濾液濃縮至3 mL，于-30℃48 h后，有晶體析出，轉(zhuǎn)移母液，剩余物質(zhì)抽干為黃色固體（0.6 g，產(chǎn)率60%）。熔程：150℃～160℃。1H NMR（400 MHz，C6D6）δ4.15-3.85（m，6H，OCH2），2.53-2.11（m，24H，NCH2，N（CH3）2）.

圖2 配合物1的核磁1H譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of compound 1

1.3 La2O3/TiO2催化劑的制備

1.3.1 ALD制備La2O3/TiO2催化劑

用ALD技術(shù)把La2O3沉積到TiO2的粉體上用以制備La2O3/TiO2的復合光催化劑。具體工藝參數(shù)：沉積溫度為200℃，三（N，N-二甲基乙醇胺）鑭脈沖時間為8 s，N2的吹掃時間為1 s，O3的脈沖時間為5 s。上面即為一個ALD的沉積循環(huán)過程。將循環(huán)次數(shù)設(shè)置為30，沉積出來的La2O3/TiO2復合的催化劑就記為30c。用同樣的方法制備循環(huán)數(shù)分別為60、90、120、150的La2O3/TiO2光催化劑，記為60c、90c、120c、150c。

1.3.2 浸漬法制備La2O3/TiO2催化劑

首先，TiO2（2 g，銳鈦礦型，10～25 nm）加到10 mL 0.5wt%的La（NO3）3水溶液中；然后，超聲10 min，再攪拌2 h，均勻的混合物于90℃干燥過夜，研磨；最后，500℃空氣氛中煅燒3 h，即得到La2O3/TiO2（記為0.5i）。

其他步驟與上述相似，分別用質(zhì)量分數(shù)為1wt%、1.5wt%和5wt%的La（NO3）3溶液得到1i、1.5i和5i的催化劑。

1.4 催化劑表征

用X射線衍射儀來測定催化劑的成分及晶型。通過掃描電子顯微鏡光束與催化劑間的相互作用對樣品的微觀形貌進行表征。通過能量色散X射線光譜儀檢測樣品元素。通過紫外可見漫反射光譜研究固體樣品的光吸收性能。

1.5 La2O3/TiO2的光催化性能測試

用亞甲基藍溶液的降解情況來研究催化劑的光催化活性，通過不同的催化劑分別對亞甲藍的降解率來評價催化劑的催化活性。稱取20 mg 90c催化劑于光反應瓶中，向其中加入50 mL 20 mg/L的亞甲基藍溶液，在黑暗的條件下均勻攪拌30 min以達到吸附與解吸的平衡，然后在紫外燈（λ=365 nm）下照射光反應瓶中的懸浮液。每間隔20 min，吸取1 mL的懸浮液離心進行分離，得稀釋5倍的上層清液。最后采用紫外分光光度計在亞甲基藍的波長λ=664 nm處測試稀釋過的清液的吸光度。

將催化劑更換為TiO2、30c、60c、120c、150c、0.5i、1i、1.5i和5i，其余步驟同上。

根據(jù)Lambert-Beer定律，降解率用以下公式計算：

式（1）中：η—降解率；A0—稀釋5倍后亞甲基藍的濃度；At—光照至t時刻，稀釋5倍后清液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的表征及熱化學性質(zhì)

配合物1的1H NMR、熔點與文獻[10]中的述寫一致，說明配合物1和目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)一致。

ALD要求前體在熱解溫度以下有好的熱穩(wěn)定性和揮發(fā)性。配合物1在氬氣氛中以5 K/min的加熱速率從35°C加熱至500°C，如圖3所示。從圖3可以看出，熱失重曲線只有一個臺階，殘余的質(zhì)量僅為1.93%。這是配合物1的揮發(fā)過程，而不是分解過程，這說明了配合物1的熱穩(wěn)定性好。為了更好地研究配合物1的熱化學性質(zhì)，根據(jù)參考文獻[11]中描述的方法，將熱重曲線（TG曲線）轉(zhuǎn)換為飽和蒸氣壓-溫度（P-T）曲線，結(jié)果如圖4，當溫度超過200℃時，由于配合物1的快速揮發(fā)，飽和蒸氣壓急劇上升。當溫度剛達到180℃時，配合物1的蒸氣壓為97 Pa（0.7 Torr），滿足ALD工藝的要求（≥0.1 Torr），說明配合物1能應用于ALD過程。

圖3 配合物1的TG曲線Fig.3 TG curve of compound 1

圖4 配合物1的溫度-蒸汽壓曲線Fig.4 Temperature-vapor pressure curve of compound 1

2.2 催化劑表征

2.2.1 X射線衍射（XRD）

用X射線衍射的方法來表征1i、90c以及TiO2的晶型和成分。如圖5所示，在2θ=25.32°、36.94°、37.91°、38.57°、48.19°、54.10°、55.16°、62.81°、75.09°處都出現(xiàn)了特征的衍射峰，分別對應TiO2銳鈦礦相中的（101）（103）（004）（112）（200）（105）（211）（204）和（215）晶面；在2θ=55.39°處出現(xiàn)的衍射峰，對應La2O3的（112）晶面。在XRD圖中沒有觀察到明顯的La2O3特征衍射峰，這可能是由于TiO2上的La2O3負載少以及幾個衍射峰的重疊。此外，通過比較TiO2的特征峰，發(fā)現(xiàn)以TiO2為載體的La2O3/TiO2用ALD法制備并沒有破壞載體的晶型。

圖5 純TiO2、1i和90c的XRD圖Fig.5 XRD patterns of bare TiO2，1i and 90c

2.2.2 掃描電子顯微鏡（SEM）

由SEM圖對90c、1i和TiO2的形貌進行了初步的表征。90c、1i和TiO2的掃描電子顯微鏡圖如圖6所示，90c和1i的形貌與TiO2的形貌大致相同，全為球形的顆粒，但是90c更加均勻。

圖6 90c、1i和TiO2的掃描電鏡圖Fig.6 The SEM of 90c，1i and TiO2

2.2.3 紫外可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）

La2O3/TiO2催化劑的紫外可見光譜如圖7所示。從圖7可以看出，與TiO2、1i相比，90c的特征吸收波長發(fā)生了明顯紅移。結(jié)果表明，La2O3的引入降低了TiO2銳鈦礦型向金紅石相的轉(zhuǎn)變，進一步增大了半導體的禁帶寬度，增強光致空穴與電子的氧化還原能力，有利于提高光催化活性，而90c效果更佳。

圖7 紫外可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）Fig.7 UV-Visible diffuse reflectance spectroscopy（UV-Vis DRS）

2.3 不同方法制備的La2O3/TiO2亞甲基藍降解效率

2.3.1 浸漬法制備的La2O3/TiO2亞甲基藍降解效率

由圖8可知，在TiO2和用浸漬法制備的不同催化劑中，反應中加入相同量催化劑（20 mg），相同反應時間（2 h），1i催化活性最高（降解率達到99.68%）。

圖8 TiO2、0.5i、1i、1.5i和5i光照射下降解亞甲基藍溶液的光催化活性Fig.8 TiO2，0.5i，1i，1.5i and 5i photocatalytic activity for the MB degradation under light irradiation

2.3.2 ALD法制備的La2O3/TiO2亞甲基藍降解效率

由圖9可知，用ALD法制備的不同催化劑中，90c的催化活性最高。

圖9 TiO2、30c、60c、90c、120c和150c光照下降解亞甲基藍溶液的光催化活性Fig.9 TiO2，30c，60c，90c，120c and 150c photocatalytic activity for the MB degradation under UV light irradiation

2.3.3 不同方法制備的La2O3/TiO2亞甲基藍降解效率對比

為了對TiO2、1i和90c催化劑的降解速率的比較有一個直觀的認識，我們進行時間-降解率曲線繪制，如圖10所示。由圖10可見，純TiO2、1i和90c在紫外光下將亞甲基藍降解至大約90%時需要的時間分別是150 min、90 min和80 min。故ALD法制備的光催化劑90c的催化降解速率最高，90c的降解速率是TiO2的1.9倍，是1i的1.2倍。

圖10 TiO2、1i和90c活性比較圖Fig.10 Comparison of catalytic activity by TiO2，1i and 90c

通過催化劑催化活性測試證明了ALD法制備的La2O3/TiO2催化劑比浸漬法制備的La2O3/TiO2催化劑更高效。

3 結(jié)論

通過1H NMR和熱重分析研究了由LaCl3合成的鑭（Ⅲ）配合物1的結(jié)構(gòu)和熱化學性質(zhì)。結(jié)果表明，配合物1具有好的熱穩(wěn)定性和適當?shù)膿]發(fā)性，滿足ALD對前驅(qū)體的要求。La2O3/TiO2催化劑是通過ALD法以配合物1為前驅(qū)體制備的。采用XRD、SEM和UV-Vis對La2O3/TiO2催化劑的晶型、形貌和光學性質(zhì)進行了表征。對亞甲基藍的光催化降解進行了實驗研究，探索了La2O3/TiO2催化劑的光催化性能。

結(jié)果表明，通過ALD方法制備的La2O3/TiO2催化劑對紫外光的吸收能力增強，對亞甲基藍的降解率可達100%。La2O3阻礙了晶粒生長和TiO2由銳鈦礦晶型向金紅石晶型的轉(zhuǎn)變，有利于反應底物的吸附，從而提高了La2O3/TiO2的光催化活性。ALD法制備的La2O3/TiO2納米光催化劑活性更高。