范方方，左衛(wèi)元

（廣西高校桂西生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點實驗室，百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000）

合成染料廣泛應(yīng)用于紡織、皮革、造紙和塑料等眾多工業(yè)生產(chǎn)中[1]，這些工業(yè)行業(yè)所排放的廢水會引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，進(jìn)而威脅人類賴以生存的生態(tài)系統(tǒng)。據(jù)統(tǒng)計，世界上每年使用的染料高達(dá)7×105噸以上，其對環(huán)境和人類健康的毒害作用已經(jīng)引起了全球范圍的廣泛關(guān)注[2-4]。因此，如何從廢水中去除這些染料是人類的共同議題。亞甲基藍(lán)（MB）是一種堿性噻嗪（陽離子）染料，它在氧化狀態(tài)下呈特有的深藍(lán)色，而在還原狀態(tài)下是無色的。MB是最重要的基礎(chǔ)染料之一，廣泛用于染色紙、染發(fā)劑等領(lǐng)域[5]。MB中含有致癌的芳香胺，人類接觸它會導(dǎo)致嘔吐、休克、組織壞死以及許多其他疾病[6-7]。因此，從廢水中去除MB意義重大。目前，多種水處理技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于含MB染料廢水的處理之中，其中最常用的方法是反滲透、離子交換、吸附、絮凝和沉淀[8-9]。相比于其他方法，吸附法因具有價格低廉、便于操作、吸附劑可重復(fù)使用等優(yōu)點而展現(xiàn)出優(yōu)良的應(yīng)用前景。至今，包含金屬有機框架材料、沸石、活性炭、多孔聚合物等各種類型材料已經(jīng)被報道并應(yīng)用于MB的吸附去除，且取得了較好的效果[10]。然而，相對昂貴的制備價格限制了這些材料的大規(guī)模使用，尋求價格低廉且具有大吸附量的吸附材料依然任重道遠(yuǎn)。

生物炭作為一種廉價的碳基材料，其是在缺氧環(huán)境下由熱解生物質(zhì)和固體廢棄物制備而來，已被認(rèn)為是處理各種廢水的極有發(fā)展前景的材料[11]。從農(nóng)業(yè)、工業(yè)廢物中制備而來的各種生物炭可通過π-π作用、氫鍵和疏水相互作用用于MB的吸附[12]。然而，直接通過生物質(zhì)原料熱解而獲得的原始生物炭對污染物的吸附能力往往受到它們有限的表面積和不良的孔結(jié)構(gòu)的制約。因此，為了改善生物炭的孔結(jié)構(gòu)和表面積，提高其對污染物的吸附能力，有必要對其進(jìn)行活化處理，其中化學(xué)活化法被認(rèn)為是改善生物炭表面官能團(tuán)、孔隙率和比表面積的有效方法[13]。至今，包含ZnCl2、H3PO4、NaOH等各種活化劑已經(jīng)被廣泛報道并用于生物炭的活化過程[14]。相比于其他活化劑，H3PO4具有無毒且容易被洗脫等優(yōu)異特點，因而具有更好的應(yīng)用前景[15-16]。盡管基于生物炭去除環(huán)境污染物的研究已有報道，然而，制備條件對生物炭吸附性能的影響還有待進(jìn)一步研究。

本研究以稻殼為生物質(zhì)原料，以H3PO4為活化劑，經(jīng)高溫?zé)峤?，制備了稻殼生物炭吸附劑。以亞甲基藍(lán)的吸附去除為研究目標(biāo)，詳細(xì)考查了不同活化劑（磷酸、過氧化氫、氯化鈣、氫氧化鈉、高錳酸鉀）和不同制備條件對稻殼生物炭吸附亞甲基藍(lán)的影響，以期為廢水治理提供一種新型吸附材料。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

SP-752紫外-可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司；ZD-85恒溫振蕩器，常州國華電器公司；pHS-3型pH計，上海雷磁科學(xué)儀器有限公司；TM-0610馬弗爐，北京盈安美城科學(xué)儀器有限公司。

磷酸、過氧化氫、氯化鈣、氫氧化鈉、高錳酸鉀和亞甲基藍(lán)等，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；稻殼，市購。

1.2 稻殼生物炭的制備

用蒸餾水洗凈稻殼，放入烘箱，65℃烘干。冷卻后粉碎，過100目篩，得到稻谷殼粉。取適量稻谷殼粉，在磷酸溶液按設(shè)定的浸漬比攪拌下浸泡24 h。過濾，用大量蒸餾水清洗。烘干后，置于馬弗爐中于一定溫度下煅燒4 h。冷卻后取出，以蒸餾水洗至產(chǎn)物pH為中性。烘干，得到磷酸活化處理的稻殼生物炭。為了考查不同活化劑對所制備生物炭性能的影響，本實驗分別選擇了過氧化氫、氯化鈣、氫氧化鈉和高錳酸鉀為活化劑來制備相應(yīng)的稻殼生物炭。其制備方法除了加入不同活化劑以外，其他步驟均與上述過程相同。此外，本實驗也同時制備了未經(jīng)任何活化劑處理的原始稻殼生物炭。

1.3 吸附實驗

根據(jù)實驗要求，取0.05 g所制備的稻殼生物炭置于250 mL的具塞錐形瓶中。然后往該錐形瓶中加入50.0 mL濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液。接著，將該錐形瓶置于恒溫振蕩器中，25℃下振蕩（150 r/min）2 h后，取上層清液，以分光光度法（λ=664 nm）分析亞甲基藍(lán)的濃度，并按公式（1）計算去除率E。

式中：C0和Ct分別為初始和t時刻下溶液中亞甲基藍(lán)的濃度，mg/L；E為去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化劑對稻殼生物炭吸附性能的影響

為考查不同活化劑對稻殼生物炭性能的影響，本實驗分別采用磷酸、過氧化氫、氯化鈣、氫氧化鈉、高錳酸鉀作為活化劑制備了相應(yīng)的稻殼生物炭，并用于對亞甲基藍(lán)的吸附，結(jié)果見圖1。

圖1 不同活化劑對稻殼生物炭吸附亞甲基藍(lán)性能的影響

由圖1可知，在相同的條件下，未經(jīng)活化劑處理的稻殼生物炭對亞甲基藍(lán)的去除率僅為51.5%。相比之下，經(jīng)過活化劑處理之后的生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附效果均有顯著提升，這與活化劑能與生物質(zhì)材料反應(yīng)而生成更多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。在這些吸附劑中，以經(jīng)磷酸處理而獲得的生物炭的吸附能力最佳，達(dá)到了98.6%。這是因為磷酸能對稻殼中的纖維素起到脫水作用，這減少了在后續(xù)高溫炭化過程中焦油的產(chǎn)生，有利于增大稻殼生物炭的表面積，從而表現(xiàn)出更好的吸附性能。因此，本研究選用磷酸作為稻殼生物炭的活化劑。

2.2 磷酸濃度對稻殼生物炭吸附性能的影響

取5.0 g的稻殼粉5份，分別用濃度為3.0 mol/L、4.0 mol/L、5.0 mol/L、6.0 mol/L、7.0 mol/L的磷酸溶液活化處理后，制得了不同濃度磷酸溶液活化的稻殼生物炭。以亞甲基藍(lán)的去除率為指標(biāo)，考查了磷酸濃度對稻殼炭吸附性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 磷酸濃度對稻殼生物炭吸附亞甲基藍(lán)性能的影響

由圖2可知，隨著所使用的活化劑磷酸的濃度增大，所制備的生物炭對亞甲基藍(lán)的去除率呈現(xiàn)先增加再逐漸下降的趨勢。當(dāng)濃度為5.0 mol/L時，所制備的生物炭對亞甲基藍(lán)的去除率最高，達(dá)到了98.6%。其原因為，磷酸使用濃度的增加，使得稻殼粉中的半纖維素和木質(zhì)素有更多機會與磷酸發(fā)生脫水反應(yīng)，從而使得所制備的生物炭具備更為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，這對促進(jìn)吸附有利；然而，過高的濃度也會造成隙孔堵塞，不利于孔隙的充分利用。因此，制備生物炭的最佳磷酸濃度為5.0 mol/L。

2.3 炭化溫度對稻殼生物炭吸附性能的影響

取5份5.0 g的稻殼粉，以濃度為5.0 mol/L的磷酸溶液活化處理后，分別于400℃、500℃、600℃、700℃、800℃下炭化，制得了不同溫度處理的稻殼生物炭。以亞甲基藍(lán)的去除率為指標(biāo)，考查了炭化溫度對稻殼生物炭吸附性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 炭化溫度對稻殼生物炭吸附亞甲基藍(lán)性能的影響

由圖3可知，炭化溫度為400℃～700℃時，隨著溫度的升高，所制備的稻殼生物炭對亞甲基藍(lán)的去除效果逐步提升，在700℃時的去除效果最好；而當(dāng)炭化溫度超過700℃后，生物炭對亞甲基藍(lán)的去除率出現(xiàn)了一定程度的下降。其原因為溫度升高能促使所產(chǎn)生的焦油等揮發(fā)性成分快速逸出，從而引起生物炭內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)不斷發(fā)生變化，并在生物炭形成更多的孔隙結(jié)構(gòu)；而溫度過高，會引起灰分等殘留，堵塞孔隙，從而引起吸附效率的下降。王婷等[17]的研究結(jié)果也證實，炭化溫度過高會破壞活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致吸附效率下降。因此，在本實驗條件下，最佳的生物炭炭化溫度為700℃。

2.4 浸漬比對稻殼生物炭吸附性能的影響

取5份5.0 g的稻殼粉，以濃度為5.0 mol/L的磷酸溶液按浸漬比分別為1∶6，1∶7，1∶8，1∶9，1∶10的比例進(jìn)行活化處理后，于700℃下炭化，制得了不同浸漬比處理的稻殼生物炭。以亞甲基藍(lán)的去除率為指標(biāo)，考查了浸漬比對稻殼生物炭吸附性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 浸漬比對稻殼生物炭吸附亞甲基藍(lán)性能的影響

由圖4可知，隨著固液比的增大，所制備的生物炭對亞甲基藍(lán)的去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在浸漬比為1∶9時，所合成的生物炭對亞甲基藍(lán)的去除率最好。這是因為在較低的浸漬比下，稻殼粉與磷酸活化劑不能進(jìn)行充分接觸，造成部分稻殼粉未能與磷酸充分發(fā)生反應(yīng)，從而對生物炭孔隙的生成造成一定的影響；隨著浸漬比的增大，溶液中所能提供的磷酸分子就越多，大量的磷酸分子能滲透進(jìn)入稻殼粉的內(nèi)部，從而提供更多的反應(yīng)位點，進(jìn)一步促進(jìn)孔隙的生成。因此，制備稻殼生物炭的最佳浸漬比為1∶9。

2.5 炭化時間對稻殼生物炭吸附性能的影響

取5份5.0 g的稻殼粉，以濃度為5.0 mol/L的磷酸溶液按浸漬比1∶9的比例進(jìn)行活化處理后，于700℃下分別炭化1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，制得了不同炭化時間處理的稻殼生物炭。以亞甲基藍(lán)的去除率為指標(biāo)，考查了炭化時間對稻殼生物炭吸附性能的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 炭化時間對稻殼生物炭吸附亞甲基藍(lán)性能的影響

由圖5可知，隨著炭化處理時間的增加，生物炭對亞甲基藍(lán)的去除率逐步上升，在4 h后基本不再變化。其原因為在較短的炭化處理時間下，稻殼中的生物質(zhì)成分不能充分發(fā)生熱分解而形成生物炭。此外，一些揮發(fā)性成分也因不能在熱解過程中及時從生物炭中逸出而殘留在孔道內(nèi)，導(dǎo)致所制備的生物炭孔隙不夠發(fā)達(dá)，從而造成吸附性能較差。因此，制備稻殼生物炭的最佳炭化時間為4 h。

3 結(jié)論

本研究以生物質(zhì)材料——稻殼為原料，分別以磷酸、過氧化氫、氯化鈣、氫氧化鈉和高錳酸鉀為活化劑，通過浸漬-炭化法制備了稻殼生物炭。以亞甲基藍(lán)的吸附去除為研究目標(biāo)，詳細(xì)探討了制備工藝條件對稻殼生物炭吸附性能的影響。結(jié)果表明，相比于其他活化劑，磷酸具有更好的活化效果。最佳的制備稻殼生物炭的條件：炭化溫度為700℃，磷酸濃度為5.0 mol/L，浸漬比為1∶9，炭化溫度為4 h，在該條件下所制備的稻殼生物炭對亞甲基藍(lán)的去除率為98.6%。