杜明林，滕景瑞，李昭，唐仕榮

（徐州工程學院材料與化學工程學院，江蘇 徐州 221018）

碳點又被稱為碳量子點，其粒子的尺度一般在1～10 nm[1]，有著明顯的量子尺寸效應(yīng)，具有優(yōu)異的光學性能、電化學性質(zhì)及催化性能。在光學特性領(lǐng)域方面，量子點擁有激勵波段覆蓋范圍寬，輻射光學頻譜窄且均勻，光穩(wěn)定性好等許多優(yōu)勢。另外，量子點的發(fā)光顯示色彩可根據(jù)顆粒尺度加以調(diào)整[2]，這一特點使其更適合于金屬離子。2019年，Dilag等將擁有優(yōu)良熒光反應(yīng)性能的硫化鎘量子點包覆于生物高聚物殼聚糖基質(zhì)中，經(jīng)冷凍干燥后得到的粉末適合應(yīng)用于金屬離子檢測，在450 nm燈光下觀看有著較好的顯示效率[3]。Algarra等[4]先后將硫化鎘量子點（CdS QDs）與巰丙基、丙腈修飾的多孔磷酸鹽異質(zhì)結(jié)構(gòu)融合，研究獲得PPH-SH-CdS和PPH-CN-CdS兩個粉末，在燈光激勵下能夠產(chǎn)生熒光，并且可以識別不同的重金屬。2020年，Dilag等[5]利用表面RAFT聚集效應(yīng)先后研究了Cd S QDs/p（DMA-co-MMA）和cd s/p（DMA-co-Sty）的液態(tài)和固定兩個形式，并用于重金屬離子的檢測。Niu等[6]采用簡易方法制造出了一款納米復合物——CdTe@SiO2/Ag，有著較好的熒光反應(yīng)特性、粘合性和化學穩(wěn)定性，能夠通過調(diào)節(jié)表面的官能團實現(xiàn)對重金屬離子的檢測。碳量子點檢測重金屬離子的原理為量子點與金屬離子發(fā)生物理吸附或化學反應(yīng)，使量子點固定于碳點上，從而使熒光發(fā)生猝滅。物理吸附主要是通過量子點與金屬離子間靜電力的作用使兩者結(jié)合，而化學反應(yīng)則是通過量子點表面的活性官能團與金屬離子發(fā)生反應(yīng)。2015年，Menzel等[7]最先將量子點引入到金屬離子檢測領(lǐng)域，在CdS表面包覆樹枝狀分子PAMAM形成納米復合材料。此后，陸續(xù)出現(xiàn)量子點用于重金屬離子檢測的研究成果。量子點用于重金屬離子檢測基本上分為兩種途徑：第一，在量子點表面修飾以表面活性劑（比如巰基乙酸[7]、巰基丙酸[8]、巰基丁二酸[9]等），通過表面活性劑的活性基團與金屬離子發(fā)生化學反應(yīng)或物理吸附，從而達到識別的作用；第二，在量子點表面包覆其他分子或聚合物形成納米復合材料（比如殼聚糖[10]、聚酰胺-胺[11]、聚二甲基丙烯酰胺[12]、聚二甲基丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸甲酯[13]、聚二甲基丙烯酰胺-共聚-苯乙烯[6]等）或在量子點合成過程中摻雜其他金屬（比如Cu[14]）。半導體量子點的光學性能非常優(yōu)秀，而且表面易于修飾，可以根據(jù)實際需求選擇合成相應(yīng)的結(jié)構(gòu)，擴大了其應(yīng)用范圍。量子點可以以粉末或溶液形式用于重金屬離子檢測。

本研究以明膠、乙二胺為研究對象，通過簡單的水熱合成法制成新型的碳量子點。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

碳量子點的制備分為自上而下和自下而上法，其中自下而上法因其反應(yīng)條件相對溫和，所以應(yīng)用較為廣泛[15]。水熱法是自下而上法中常用的方法，通過該法將有機小分子在高溫下聚合成尺寸在1～10 nm的準球體。

1.2 試劑和儀器

明膠，AR，阿拉丁公司；鹽酸乙二胺，AR，阿拉丁公司；硅溶膠，AR，阿拉丁公司；去離子水，成都優(yōu)普純水系統(tǒng)。

Alfar紅外光譜儀，德國布魯克科學儀器公司；UIV粉末X-射線衍射儀，日本理學；F2700熒光分光光譜儀，日本日立；JEOL JEM-2100 Plus透射電子顯微鏡，日本電子；WFH-203C暗箱式三用紫外分析儀，上海儀昕科學儀器有限公司。

1.3 實驗步驟

1.3.1 碳量子點溶液的制備

稱取2.4 g明膠置于燒杯中，依次加入40 mL蒸餾水、0.2 g乙二胺。60℃恒溫水浴鍋中加熱，磁力攪拌下至明膠充分溶化。然后，將水溶解液注入50 mL以聚四氟乙烯為內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，密封。置于120℃恒溫干燥箱中加熱12 h后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，得到棕紅色的碳量子點溶液。

1.3.2 碳量子點熒光粉的制備

分別取碳量子點溶液（未稀釋）與硅溶膠以3∶1的體積比置于燒杯中，用玻璃棒攪拌后，在超聲波清洗機中振蕩30 min，使碳量子點溶液與硅溶膠充分混合。然后，將混合溶液置于冷凍干燥機中進行低溫冷凍干燥，最后得到黃色粉末，放入瑪瑙研缽中研細，至顆粒度較細的熒光粉末。

2 結(jié)果與討論

首先利用XRD對碳量子點的晶相進行研究，如圖1a，在2θ=21.62°處寬的衍射峰代表N-CQDs具有無定型碳的結(jié)構(gòu)，和文獻所報道的相對一致。紅外線光譜儀對碳量子點的表面官能團加以描述如圖1b，在3 691～2 378 cm-1范圍內(nèi)的寬而大的吸收峰歸屬于OH，N-H以及C-H的伸縮振動；在1 657 cm-1處的吸收峰是由于C=O伸縮振動造成的；在1 393 cm-1處的紅外吸收歸因于-NH的雙伸縮振動；在1 169 cm-1處的峰對應(yīng)C-N的伸縮振動吸收；在1 116 cm-1和1 072 cm-1處的吸收峰歸屬于C-O的反對稱和相對伸縮振動，該碳點表面上含有-OH，-NH2，-COOH。透射電鏡有助于直觀分析材料的形貌，圖1c和1d為制成的N-CQDs在20 nm下的透射電鏡圖和粒度分配圖，如圖1c所示，所制成的碳點大多數(shù)都呈現(xiàn)類球狀構(gòu)造，所制成的碳點分散度較好，其粒度1～1.5 nm，含有碳點的典型粒徑尺寸。

圖1 （a）制備N-CQDs的XRD圖（b）N-CQDs的紅外光譜圖（c）碳量子點的透射電鏡圖（d）碳量子點的粒徑分布圖

利用熒光光譜儀分析碳量子點溶液的熒光性質(zhì)如圖2，可以看出，隨著激發(fā)波波長的改變，其發(fā)射波長也隨之改變，當激發(fā)波長為34 nm時，其熒光發(fā)射強度最大。這和普通有機小分子的熒光性能不同，這主要由碳量子點的粒徑不均勻所致。

圖2 不同激發(fā)波長下碳量子點的發(fā)射光譜

3 結(jié)論

本文采用水熱法合成了一種具有典型的準球形結(jié)構(gòu)碳量子點，平均粒徑1～1.5 nm，在激發(fā)波長為340 nm和415 nm處具有最大發(fā)射強度。由于真水溶液顆粒孔徑通常不大于1 nm，膠體顆粒介于溶液中溶質(zhì)顆粒和濁液顆粒中間，其孔徑在1～100 nm，小于可見光波段400～700 nm，所以，在紫外線穿透膠體時產(chǎn)生了明顯的散射效果。碳量子點的尺度通常為1～10 nm，且恰好位于膠體粒子粒徑左右。由于碳量子點內(nèi)部是由許多共軛的碳碳雙鍵構(gòu)成，所以碳量子點在紫外可見光區(qū)具有一定的光吸收能力。當照射在碳量子點溶液的光被吸收后，部分光會通過第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，從而發(fā)出熒光[16]。根據(jù)在光源激發(fā)下可以發(fā)出熒光這一性質(zhì)，可以識別不同的重金屬。通過這一特性可以建立碳量子點對重金屬離子的識別機理并將結(jié)構(gòu)表征和分析檢測結(jié)果相結(jié)合，建立碳量子點識別重金屬離子的構(gòu)效關(guān)系。碳量子點在顯影、隱形墨水、傳感等方面具有較大的應(yīng)用潛力，利用其優(yōu)良的發(fā)光性能和獨特的零維結(jié)構(gòu)為痕跡探究及防偽應(yīng)用方面研究提供幫助。