袁浩坤，羅德儀，蔣邵武，周 喜，2

（1.邵陽學(xué)院食品與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 邵陽 422000；2.邵陽天堂助劑化工有限公司，湖南 邵陽 422002；3.湘中幼兒師范高等?？茖W(xué)校，湖南 邵陽 422000）

聚氯乙烯（PVC）是熱塑性塑料之一，在建筑材料、管材、電線電纜、發(fā)泡材料等方面應(yīng)用廣泛。加熱至100℃左右，PVC分子中的羰基烯丙基氯或烯丙基氯就開始脫氫和氯離子，分子中的共軛多烯烴結(jié)構(gòu)也隨之增多。同時，PVC熱降解逸出的HCl，也會自動催化其降解[1-2]。因此，PVC加工成產(chǎn)品，必需添加PVC熱穩(wěn)定劑，提高其熱穩(wěn)定性。作為PVC的熱穩(wěn)定劑，一般要具有吸收或中和HCl、取代PVC的分子中的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或捕捉反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基等功能[3]。而水鋁鈣石具有高效吸收HCl的能力，且環(huán)保、無毒、初期熱穩(wěn)定性優(yōu)良，其在吸附[4-6]和催化[7-9]領(lǐng)域也應(yīng)用較廣。

水鋁鈣石的結(jié)構(gòu)與水滑石類似，具有典型的層狀結(jié)構(gòu)和層間陰離子可交換等特性。在熱穩(wěn)定劑領(lǐng)域，以碳酸根水鋁鈣石為主，其結(jié)構(gòu)通式為Ca4Al2（OH）12CO3·nH2O。根據(jù)文獻報道，水鋁鈣石的制備有兩大類：一是以相應(yīng)金屬鹽溶液和堿液為原料，合成水鋁鈣石[10-11]，該方法工藝成熟，但有含鹽廢水生成，不符合當(dāng)前環(huán)保要求；二是以相應(yīng)金屬氫氧化物（金屬氧化物）和碳酸鹽或者通入二氧化碳，清潔合成水鋁鈣石[12-14]，該工藝原子利用率較高，含鹽廢水少，符合綠色、環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展理念。謝夢姣[15]以Ca（OH）2、Al（OH）3和Na2CO3為原料，在n（Al（OH）3）∶n（Na2CO3）=4∶1條件下，Span 80改性的水鋁鈣石PVC熱穩(wěn)定劑有較好的熱穩(wěn)定性能；唐書宏[16]以Ca（OH）2、Al（OH）3、CO2和表面改性劑為原料，合成的改性水鋁鈣石優(yōu)于傳統(tǒng)的合成方法，且能顯著抑制PVC的初期著色。

本文以Ca（OH）2、Al（OH）3、CaCO3和H3PO3為原料，制備亞磷酸根插層水鋁鈣石，重點研究了原料配比、改性劑的種類、改性劑的用量和晶化溫度對亞磷酸根插層水鋁鈣石熱穩(wěn)定性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

Al（OH）3：工業(yè)級，Al2O3含量為64%，中鋁山東有限公司；Ca（OH）2：工業(yè)級，含量≥95%，蘇州納科德環(huán)?？萍加邢薰?；CaCO3：工業(yè)級，江西辰宇粉體制品有限責(zé)任公司；H3PO3：AR級，阿拉丁試劑（上海）有限公司；硬脂酸：工業(yè)級，豐益油脂科技（東莞）有限公司；N，N-乙撐雙硬脂酰胺：AR級，阿拉丁試劑（上海）有限公司；油酸：AR級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；乙酰丙酮鈣：工業(yè)級，靖江市康高特塑料科技有限公司；對甲苯磺酸：AR級，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

RM-200A轉(zhuǎn)矩流變儀，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司；TCITA高溫老化試驗箱，江深儀器機械設(shè)備有限公司；ZS-401BE-120雙滾塑煉機，東莞市卓勝機械有限公司；WJL-628激光粒度分析儀，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；HCT-1微機熱差天平，北京恒久實驗設(shè)備有限公司；DX-2700BHX射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；Nicolet 560傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍400～4 000 cm-1，美國Nicolet公司。

1.3 亞磷酸根插層水鋁鈣石的制備

樣品制備：按照n（Ca2+）∶n（Al3+）∶n（HPO32-）=4∶2∶1，稱取0.06 mol氫氧化鈣4.67 g，0.02 mol碳酸鈣2 g，0.04 mol氫氧化鋁3.12 g和0.02 mol亞磷酸1.64 g，置于500 mL的三口圓底燒瓶中。隨后加入150 mL水，開啟機械攪拌（速率350 r/min），反應(yīng)溫度為80℃～85℃。漿液攪拌0.5 h后，加入一定量的改性劑，持續(xù)攪拌反應(yīng)1 h。然后將漿液倒入晶化釜內(nèi)，于預(yù)熱至80℃的烘箱中晶化20 h，最后過濾，干燥，得到樣品。

對照樣品制備：稱取0.08 mol氫氧化鈣6.23 g，0.02 mol碳酸鈉2.12 g，0.04 mol氫氧化鋁3.12 g，置于500 mL的三口圓底燒瓶中，加入150 mL水，開啟機械攪拌（速率350 r/min），反應(yīng)溫度為80℃～85℃。持續(xù)攪拌0.5 h，接著加入7%（以水鋁鈣石固體含量計）的硬脂酸進行改性，持續(xù)攪拌1 h。隨后，將漿液倒入陳化釜內(nèi)，于預(yù)熱至90℃的烘箱中晶化20 h，最后過濾，干燥，得到對照樣品。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)分析

動態(tài)熱穩(wěn)定性測試：轉(zhuǎn)矩流變儀是模擬熱穩(wěn)定劑添加到PVC混合粉體中，測試其熱穩(wěn)定性效果的儀器。因此，采用哈普轉(zhuǎn)矩流變儀檢測樣品的動態(tài)熱穩(wěn)定性。儀器參數(shù)：三個溫區(qū)都設(shè)為190℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速35 r/min。測試配方：46.3 g PVC（SG-5）、0.68 g ACR、8.6 g CaCO3、3.4 g CPE、1.3 g TiO2、1.17 g改性水鋁鈣石，其他助劑0.53 g。

靜態(tài)穩(wěn)定性能測試：按照配方將樣品與PVC（SG-5）和其他助劑均勻混合，于165℃的雙滾塑煉機上混煉4 min，然后壓成1 mm薄片，剪成2 cm×2 cm樣品，放入185℃的高溫老化試驗箱中進行靜態(tài)熱老化試驗。測試配方：46.3 g PVC（SG-5）、20 g DOP、14 g CaCO3、1.17 g改性水鋁鈣石，其他助劑0.53 g。

結(jié)構(gòu)分析：采用激光粒度分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀和微機熱差天平對樣品進行結(jié)構(gòu)分析。激光粒度分析儀參數(shù)：未改性樣品（以蒸餾水為介質(zhì)）、改性樣品（以無水乙醇為介質(zhì)）分別超聲分散5 min，隨后進行粒徑測試；傅里葉變換紅外光譜儀參數(shù)：掃描范圍400～4 000 cm-1；X射線衍射儀參數(shù)：銅靶、Kα輻射，λ=0.154 05 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為5°/min，掃描范圍（2θ）5°～80°；微機熱差天平儀器參數(shù)：按照10℃/min升溫至1 000℃，稱量樣品重量范圍8～19 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca（OH）2與CaCO3摩爾比對亞磷酸根插層水鋁鈣石熱穩(wěn)定性能的影響

水鋁鈣石作為PVC熱穩(wěn)定劑使用，在n（Ca2+）∶n（Al3+）=2∶1條件下合成的樣品，其熱穩(wěn)定性能效果較好[16]。因此，固定n（Ca2+）∶n（Al3+）∶n（HPO32-）為0.08∶0.04∶0.02，即4∶2∶1，考查Ca（OH）2與CaCO3摩爾比對亞磷酸根插層水鋁鈣石PVC熱穩(wěn)定劑的性能影響，結(jié)果見表1。

表1 不同Ca（OH）2與CaCO3摩爾比的樣品對PVC的動態(tài)熱穩(wěn)定性能影響

從表1可知，在n（Ca（OH）2）∶n（CaCO3）=3∶1條件下，制備的亞磷酸根插層改性水鋁鈣石對PVC的動態(tài)熱穩(wěn)定性能最佳。而隨著Ca（OH）2與CaCO3摩爾比增加或降低，對應(yīng)制備的樣品添加到PVC粉體中，其動態(tài)熱穩(wěn)定性都相應(yīng)降低。這是因為n（Ca（OH）2）∶n（CaCO3）≤3∶1時，漿液中CaCO3過量，相應(yīng)制備的樣品中有CaCO3殘留，使亞磷酸根插層改性水鋁鈣石純度降低，影響了樣品的熱穩(wěn)定性能。當(dāng)n（Ca（OH）2）∶n（CaCO3）≥3∶1時，H3PO3優(yōu)先與Ca-CO3反應(yīng)，剩余H3PO3部分會與Al（OH）3反應(yīng)生成少量難溶物亞磷酸鋁[17]，其相應(yīng)樣品的動態(tài)熱穩(wěn)定性能會有所降低。

2.2 改性劑對亞磷酸根插層水鋁鈣石的熱穩(wěn)定性能影響

文獻報道改性劑對水鋁鈣石進行改性，有利于提高水鋁鈣石與PVC粒子的相容性、分散性和熱穩(wěn)定性[18]。但原料、反應(yīng)條件不同，其相應(yīng)樣品的熱穩(wěn)定性能會有所區(qū)別。因此，文章考查了硬脂酸、對甲苯磺酸、乙酰丙酮鈣、油酸和N，N-乙撐雙硬脂酰胺等改性劑對亞磷酸根插層水鋁鈣石熱穩(wěn)定性能的影響，其結(jié)果見表2（添加不同改性樣品的PVC動態(tài)熱穩(wěn)定性能）。

表2 添加不同改性劑的樣品對PVC動態(tài)熱穩(wěn)定性能的影響

由表2可知，改性劑對亞磷酸根插層水鋁鈣石的動態(tài)熱穩(wěn)定性能影響較大。其中，樣品4的動態(tài)熱穩(wěn)定性能最佳，動態(tài)熱穩(wěn)定時間可達1 771 s。與未改性樣品2相比，其動態(tài)熱穩(wěn)定時間提高了近4.5 min。與樣品1（對照樣品）相比，其動態(tài)熱穩(wěn)定時間提高了近1.5 min。

除樣品1（對照樣品）和樣品6的PVC薄片在40 min時開始變黃外，其他樣品都表現(xiàn)出較好的初期熱穩(wěn)定性能。其中，樣品4可使PVC薄片表現(xiàn)出優(yōu)異的靜態(tài)熱穩(wěn)定性能。在185℃的熱老化烘箱中熱老化110 min，其PVC薄片顏色顯示深黃色，而其他樣品到90 min，PVC薄片顏色開始變黑。這是因為樣品4中的改性劑對甲苯磺酸插層到水鋁鈣石層間，增加了水鋁鈣石與PVC的相容性，提高了PVC的初期熱穩(wěn)定性能。此外，在熱老化過程中，隨著HPO32-釋放出來，HPO32-通過磷碳配位與PVC分子中的共軛物相互作用形成雙鍵，阻止PVC進一步降解。

2.3 對甲苯磺酸的用量對亞磷酸根插層水鋁鈣石的熱穩(wěn)定性能影響

在以上條件的基礎(chǔ)上，考查了對甲苯磺酸用量（以水鋁鈣石固含量計）對亞磷酸根插層水鋁鈣石在PVC中的動態(tài)熱穩(wěn)定性能影響，其結(jié)果見表3。

表3 不同對甲苯磺酸用量的樣品對PVC動態(tài)熱穩(wěn)定性能的影響

由表3可知，對甲苯磺酸的用量從3%增加至7%，亞磷酸根插層改性水鋁鈣石使PVC的動態(tài)熱穩(wěn)定性能增加；對甲苯磺酸的用量從7%增加至11%，相應(yīng)樣品添加到PVC粉體中，其動態(tài)熱穩(wěn)定性能略微下降。動態(tài)熱穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，當(dāng)添加量為水鋁鈣石的7%時，亞磷酸根插層對甲苯磺酸改性水鋁鈣石的效果最佳，可使PVC的動態(tài)熱穩(wěn)定時間長達1 771 s。當(dāng)改性劑的用量超過7%時，相應(yīng)制備的樣品反而會影響PVC的熱穩(wěn)定性能，這是因為改性劑與水鋁鈣石之間有一個吸附插層平衡，超過這個最佳值，多余的改性劑會剝落下來，這與文獻報道一致[18]。

2.4 晶化溫度對亞磷酸根插層水鋁鈣石熱穩(wěn)定性能的影響

晶化溫度、晶化時間都能促進水鋁鈣石晶體粒子結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，結(jié)晶度更高。在前期試驗過程中，發(fā)現(xiàn)晶化19～23 h，相應(yīng)合成的亞磷酸插層改性水鋁鈣石熱穩(wěn)定性能較好，與文獻[15-16]所報道的一致。因此，文章固定晶化時間為20 h，考查晶化溫度對亞磷酸根插層對甲苯磺酸改性水鋁鈣石在PVC中的動態(tài)熱穩(wěn)定性影響，其結(jié)果見表4。

表4 不同晶化溫度的樣品對PVC動態(tài)熱穩(wěn)定性能的影響

由表4可知，晶化溫度增加有利于亞磷酸根插層改性水鋁鈣石PVC熱穩(wěn)定劑的性能提高。其中，在100℃溫度晶化，對應(yīng)合成的樣品添加到PVC粉體中，通過轉(zhuǎn)矩流變儀測試發(fā)現(xiàn)其動態(tài)熱穩(wěn)定性最佳，長達1 895 s。而晶化溫度大于或小于100℃，相應(yīng)合成樣品的動態(tài)熱穩(wěn)定時間呈現(xiàn)出下降趨勢。其原因在于晶化溫度低，離子運動緩慢，動力不足，在相同晶化時間的條件下，樣品結(jié)晶度會存在缺陷；其次，晶化溫度過高，氫氧化鈣溶解度降低，樣品會出現(xiàn)粒子聚集情況。

2.5 亞磷酸根插層改性水鋁鈣石PVC熱穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)分析

采用激光粒度分析儀、X射線衍射儀、傅里葉變換紅外光譜儀和微機熱差天平對亞磷酸根插層對甲苯磺酸改性水鋁鈣石進行分析，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 水鋁鈣石的粒徑分布圖

由圖1可知，樣品粒徑分布曲線均呈正態(tài)分布，這說明制備的樣品結(jié)構(gòu)統(tǒng)一；其次，改性樣品與未改性樣品相比，前者粒徑更大，證明了對甲苯磺酸插入到水鋁鈣石層間，使其層間距增加，粒徑增大。由圖2可知，亞磷酸根插層對甲苯磺酸改性水鋁鈣石在3 500 cm-1和1 485 cm-1處吸收峰，歸屬于水鋁鈣石層間羥基伸縮峰和碳酸根特征吸收峰，說明樣品分子層間含有少量碳酸根。由圖3可知，對照樣品在2θ處的特征反射峰11.58°和23.48°與對甲苯磺酸改性水鋁鈣石（001）（002）處一致，說明所合成的樣品具有層狀結(jié)構(gòu)。此外，對甲苯磺酸改性水鋁鈣石在2θ處（7.820°、15.76°）出現(xiàn)對甲苯磺酸的特征反射峰。這說明對甲苯磺酸插入了水鋁鈣石層間，與圖1結(jié)果相一致。從圖4可知，在相同條件下，對甲苯磺酸改性水鋁鈣石熱損失量比碳酸根改性水鋁鈣石（對照樣品）少，說明前者熱穩(wěn)定性優(yōu)于后者。

圖2 水鋁鈣石的紅外圖譜

圖3 水鋁鈣石及對甲苯磺酸的XRD圖

圖4 水鋁鈣石熱失重圖

3 結(jié)論

（1）在n（Ca（OH）2）∶n（CaCO3）=3∶1，對甲苯磺酸7%的用量和晶化溫度100℃的條件下，制備的亞磷酸根插層對甲苯磺酸改性水鋁鈣石，可使PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定性時間長達110 min，動態(tài)熱穩(wěn)定時間長達1 895 s。與碳酸根改性水鋁鈣石相比，制備的亞磷酸根插層對甲苯磺酸改性水鋁鈣石樣品顯著提高了PVC的熱穩(wěn)定性能。

（2）在考查的改性劑中，對甲苯磺酸改性水鋁鈣石的熱穩(wěn)定性效果較好，具有典型層狀結(jié)構(gòu)，且改性劑插層到水鋁鈣石層間，增加了樣品粒徑。