劉延金，鐘 曦

(青海大學 土木工程學院，西寧 810016)

0 引 言

隨著我國經(jīng)濟和工業(yè)水平的飛速發(fā)展，人民的生活質(zhì)量也在不斷改善，與此同時，能源緊缺問題也變得越發(fā)嚴峻[1-2]。據(jù)統(tǒng)計，我國建筑能耗在全國總能耗中的占比超過了45%，并且近年來還有不斷增長的趨勢，為此，在實現(xiàn)節(jié)能降耗的工作中降低建筑能耗占據(jù)著重要的位置[3-7]。在建筑能耗中，外墻損失的能耗占據(jù)整個房屋能耗的比重達35%，保溫材料作為墻體節(jié)能材料的主要基礎(chǔ)，開發(fā)優(yōu)異的保溫材料是節(jié)能降耗的重要途徑[8-12]。環(huán)氧樹脂作為一種具有良好的化學穩(wěn)定性、電絕緣性、耐腐蝕性及優(yōu)異的機械性能和物理性能的熱固性樹脂，在建筑業(yè)、航空航天、機械行業(yè)和涂料行業(yè)均有著廣泛的應(yīng)用[13-16]。通常為了獲得高性能的環(huán)氧樹脂基保溫材料，會在環(huán)氧樹脂中加入納米顆粒、纖維、化學添加劑等，這種制備工藝下獲得的環(huán)氧樹脂基保溫材料具有質(zhì)量輕、保溫性能優(yōu)異和強度較高等優(yōu)點[17-18]。碳纖維具有較高的韌性和優(yōu)異的耐腐蝕性，常被作為填料加入到樹脂材料中[19-20]。程燕婷等通過低溫等離子體技術(shù)對碳纖維針織物進行處理，根據(jù)模壓成型法制備了碳纖維-環(huán)氧樹脂復合材料，研究發(fā)現(xiàn)處理后的碳纖維比表面積增大、親和力提高、纖維和環(huán)氧樹脂的結(jié)合更緊密，等離子體處理后的碳纖維橫向及縱向拉伸強度均得到了明顯提高，彎曲強度提高了超過23%，力學性能改善顯著[21]。吳雪平等采用水熱法制備了炭纖維/環(huán)氧樹脂復合材料，研究發(fā)現(xiàn)炭中含有較多的氮等極性基團通過化學鍵增強了樹脂和纖維的結(jié)合強度，有利于應(yīng)力的傳遞，當蒙脫石/炭摻雜分數(shù)為2%(質(zhì)量分數(shù))時，復合材料的力學性能最佳，彎曲強度提高了13.4%，導熱系數(shù)提高了78.7%[22]。目前關(guān)于碳纖維改性環(huán)氧樹脂的研究較多，但有關(guān)碳纖維表面氧化處理的研究較少，因此本文通過濃HNO3對碳纖維進行表面處理，制備了碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料，并研究了濃HNO3對碳纖維處理時間的差異對復合材料性能的影響，力求制備出綜合性能最佳的復合保溫材料。

1 實 驗

1.1 原材料與設(shè)備

碳纖維(PAN基碳纖維，直徑為7～8 μm，純度>99.9%，中科金研(北京)科技有限公司)、環(huán)氧樹脂E51(WSR 618 ，環(huán)氧當量為184～195 g/mol，山東品尚新材料有限公司)、丙酮(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、無水乙醇(工業(yè)級，國藥集團化學試劑有限公司)、4,4-二氨基二苯砜(DDS，工業(yè)級，國藥集團化學試劑有限公司)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(工業(yè)級，淡黃色透明液體，分子量為302.363，武漢市承天精細化工有限公司)、濃HNO3(質(zhì)量分數(shù)為65%，密度約1.4 g/cm3，衡陽市中遠化工有限公司)、去離子水(實驗室自制)。

真空干燥箱(DZF-6020，鄭州豫華儀器制造有限公司)、掃描電子顯微鏡(HD-2700，日本日立公司)、傅立葉紅外光譜儀(IRAffinity-1S，日本島津公司)、萬能試驗機(AG-10型，日本島津制作所)、熱重分析儀(TG209C，德國NETZSCH公司)、全自動量熱分析儀(DSC600，株式會社日立制作所)。

1.2 樣品的制備

1.2.1 碳纖維的表面處理

首先，將碳纖維放入50 mL的丙酮溶液中浸泡24 h，在去除碳纖維表面的臟污和雜質(zhì)后，用無水乙醇清洗3～5次；其次，在真空干燥箱中65 ℃下干燥處理12 h；然后，在干燥完成后取出碳纖維浸入濃HNO3中，4組樣品中碳纖維的處理時間分別為1，2，3和4 h，處理完成后取出碳纖維，用去離子水清洗至pH值=7；最后，在真空干燥箱中65 ℃下干燥處理12 h。

1.2.2 碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的制備

首先，將環(huán)氧樹脂E51、固化劑DDS和稀釋劑三羥甲基丙烷三縮水甘油醚按照質(zhì)量比100∶46∶20的比例進行混合攪拌10 min；其次，將占環(huán)氧樹脂E51質(zhì)量分數(shù)3%的碳纖維加入到混合溶液中攪拌15 min，其中加入的碳纖維的處理時間分別為1，2，3和4 h；然后，在真空干燥箱中脫泡處理30 min，脫泡完成后緩慢注入到模具中，將模具放入80 ℃下固化反應(yīng)3 h，保溫處理1 h；最后，自然冷卻至室溫，脫模處理即得碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料。

1.3 樣品的性能測試及表征

采用IRAffinity-1S傅立葉紅外光譜儀對不同HNO3浸泡處理的碳纖維進行測試；采用HD-2700掃描電子顯微鏡對碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的斷口形貌進行測試分析；根據(jù)GB/T 1447-2005《纖維增強塑料拉伸性能的測試方法》對碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的拉伸性能和斷裂延伸率進行測試，試樣尺寸為250 mm×15 mm×2 mm，給定加載速率為2 mm/min，拉伸強度測試結(jié)果精確值0.1；通過TG209C熱重分析儀對碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的熱失重情況進行測試，測試范圍為室溫～800 ℃，升溫速率為8 ℃/min，氮氣流量為20 mL/min；利用DSC600全自動量熱分析儀測量碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的導熱系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面改性后碳纖維的紅外光譜測試

圖1為表面改性后碳纖維的紅外光譜圖。從圖1可以看出，所有碳纖維在1 645 cm-1處出現(xiàn)的強吸收峰均為CC的伸縮振動峰，這是碳纖維的特征峰，而在1 177 cm-1處出現(xiàn)的為C—O的吸收峰。從圖1(a)可以看出，未改性的碳纖維在2 902 cm-1處出現(xiàn)的是C—H的伸縮振動吸收峰。從圖1(b)-(e)可以看出，經(jīng)過濃HNO3處理后，C—H的伸縮振動吸收峰偏移到2 915 cm-1處。未改性的碳纖維在3 534 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是—OH基團的吸收峰，經(jīng)過濃HNO3處理后的碳纖維在3 432 cm-1處出現(xiàn)了—OH基團的吸收峰，且其變得更寬，這是因為濃HNO3的強氧化性使碳纖維發(fā)生氧化產(chǎn)生的，且隨著濃HNO3處理時間的增加衍射峰變得更尖銳。

圖1 表面改性后碳纖維的FT-IR圖：(a)未改性碳纖維;(b)濃HNO3處理1 h;(c)濃HNO3處理2 h;(d)濃HNO3處理3 h;(e)濃HNO3處理4 hFig.1 FT-IR Spectra of carbon fiber after surface modification:(a)unmodified carbon fiber;(b)concentrated HNO3 treatment for 1 h;(c)concentrated HNO3 treatment for 2 h;(d)concentrated HNO3 treatment for 3 h;(e)concentrated HNO3 treatment for 4 h

2.2 碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的SEM測試

圖2為碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的SEM圖。從圖2(a)可以看出，復合材料受力發(fā)生斷裂后碳纖維也隨之拔出，碳纖維和環(huán)氧樹脂基體之間存在一定的間隙，說明碳纖維和環(huán)氧樹脂的結(jié)合強度較差。從圖2(b)可以看出，濃HNO3處理時間增加后，碳纖維和環(huán)氧樹脂基體之間的縫隙減少，碳纖維的拔出數(shù)量也減少。從圖2(c)可以看出，當濃HNO3處理時間為3 h時，碳纖維和環(huán)氧樹脂基體基本處于一個平面斷裂，屬于標準的界面內(nèi)聚破壞，碳纖維和環(huán)氧樹脂基體間幾乎沒有孔隙的存在，說明該處理時間下碳纖維和環(huán)氧樹脂的結(jié)合強度最大。從圖2(d)可以看出，當濃HNO3處理時間為4 h時，出現(xiàn)了明顯的孔隙，且纖維拔出數(shù)量增加，出現(xiàn)明顯的纖維斷裂，說明碳纖維和環(huán)氧樹脂之間的結(jié)合強度變差，這是因為濃HNO3處理時間過久導致了纖維表面腐蝕嚴重，強度變差，在拉伸過程中更容易斷裂。

圖2 碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的斷面SEM圖：(a)濃HNO3處理1 h;(b)濃HNO3處理2 h;(c)濃HNO3處理3 h;(d)濃HNO3處理4 hFig.2 Cross section SEM images of carbon fiber/epoxy composite thermal insulation materials:(a)concentrated HNO3 treatment for 1 h;(b)concentrated HNO3 treatment for 2 h;(c)concentrated HNO3 treatment for 3 h;(d)concentrated HNO3 treatment for 4 h

2.3 碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的力學性能測試

圖3為碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的拉伸強度和斷裂延伸率測試結(jié)果。從圖3可以看出，當濃HNO3處理時間分別為1，2，3和4 h時，復合材料的拉伸強度分別為34.7，38.6，45.9 和43.1 MPa，斷裂延伸率分別為1.45%，1.57%，1.75%和1.71%。隨著濃HNO3處理時間的增加，碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的拉伸強度和斷裂延伸率均表現(xiàn)出先增大后降低的趨勢，當濃HNO3處理時間為3 h時，碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的拉伸強度和斷裂延伸率均達到最大值，其中拉伸強度相比濃HNO3處理1 h的復合材料增大了32.28%，斷裂延伸率相比濃HNO3處理1 h的復合材料增大了20.69%。當濃HNO3處理時間達到4 h時，碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的拉伸強度和斷裂延伸率均出現(xiàn)不同程度的降低。這是因為隨著濃HNO3處理時間的適當增加，強氧化性的濃HNO3處理導致碳纖維表面出現(xiàn)了不同程度的凹槽，增加了碳纖維的比表面積，有利于增大碳纖維和環(huán)氧樹脂之間的結(jié)合強度。當復合材料在受力過程中，碳纖維四周的環(huán)氧樹脂基體更難被“剝離”，環(huán)氧樹脂對碳纖維的包覆效果較好，且碳纖維也會增強復合材料的抗拉強度，因此復合材料的拉伸強度和斷裂延伸率均增加。但當濃HNO3處理時間過久時，由于濃HNO3自身具有強氧化性，會導致碳纖維表面發(fā)生嚴重刻蝕，不僅在拉伸過程中容易斷裂，且環(huán)氧樹脂和碳纖維的結(jié)合效果也會變差，從而導致結(jié)合處出現(xiàn)孔隙，使得復合材料的拉伸強度和斷裂延伸率降低。

圖3 碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的拉伸強度和斷裂延伸率Fig.3 Tensile strength and fracture elongation of carbon fiber/epoxy composite thermal insulation materials

2.4 碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的熱失重測試

圖4為不同濃HNO3處理時間的碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的TGA曲線。從圖4可以看出，所有碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的熱失重曲線變化趨勢基本一致。曲線分為3個階段：第一階段為50～340 ℃，質(zhì)量損失率基本沒有發(fā)生大的變化，此時溫度較低，環(huán)氧樹脂依舊處于玻璃態(tài)，碳纖維和環(huán)氧樹脂分子結(jié)合在一起未發(fā)生分離；第二階段為340～460 ℃，復合材料的質(zhì)量迅速下降，這是因為在該溫度區(qū)間內(nèi)碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料開始發(fā)生降解，溫度較高導致環(huán)氧樹脂的分子鏈運動加劇，分子鏈開始發(fā)生斷裂，一部分低聚物開始分解為低分子物進而揮發(fā)導致質(zhì)量迅速降低[23]；第三階段為460～800 ℃，復合材料的質(zhì)量基本達到了穩(wěn)定階段，此時復合材料已經(jīng)基本完全分解，殘留的質(zhì)量為焦炭。由圖4可知，在800 ℃下，當濃HNO3處理時間分別為1，2，3和4 h時，復合材料的殘留質(zhì)量分別為2.66%，4.23%，7.73%和5.14%?？梢姡敐釮NO3處理時間為3 h時，復合材料的熱穩(wěn)定性最佳，殘?zhí)剂孔罡摺?/p>

圖4 碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的TGA曲線Fig.4 TGA curves of carbon fiber/epoxy composite thermal insulation materials

2.5 碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的導熱性能測試

導熱系數(shù)是表征復合材料導熱性能的關(guān)鍵指標，導熱系數(shù)越低則該材料的保溫性能越好[24]。圖5為碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的導熱系數(shù)。從圖5可以看出，當濃HNO3處理時間分別為1，2，3和4 h時，復合材料的導熱系數(shù)分別為0.032，0.030，0.027和0.028 W/(m·K)，可知隨著濃HNO3處理時間的增加，復合材料的導熱系數(shù)先降低后輕微增加。當濃HNO3處理時間為3 h時，復合材料具有最低的導熱系數(shù)0.027 W/(m·K)，保溫性能最佳。這是因為隨著濃HNO3處理時間的適當增加，碳纖維表面的凹槽數(shù)量增加，能夠很好地與環(huán)氧樹脂相結(jié)合，使得環(huán)氧樹脂對碳纖維的包覆效果更佳，孔洞和缺陷數(shù)量減少，所以導熱系數(shù)隨之降低。但當濃HNO3處理時間繼續(xù)增加到4 h時，使得碳纖維表面的氧化程度較高，導致表面凹坑過深，不僅在拉伸過程中容易斷裂，而且在碳纖維和環(huán)氧樹脂交界處容易出現(xiàn)更多的孔隙和缺陷，雜質(zhì)更容易在該處聚集，導致界面的熱阻增加，復合材料的熱損耗增大，保溫性能降低。

圖5 碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的導熱系數(shù)Fig.5 Thermal conductivity of carbon fiber/epoxy composite thermal insulation materials

3 結(jié) 論

研究了濃HNO3處理不同時間下的碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的各項性能參數(shù)，得出如下結(jié)論：

(1)經(jīng)過濃HNO3處理后的碳纖維表面發(fā)生了氧化，羥基基團的吸收峰變寬，表面被刻蝕后凹槽數(shù)量增多，碳纖維和環(huán)氧樹脂的結(jié)合強度增加，復合材料在拉伸過程中碳纖維更難被拔出。其中，當濃HNO3處理時間為3 h時，復合材料的界面結(jié)合最佳。

(2)隨著濃HNO3處理時間的增加，碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的拉伸強度和斷裂延伸率均先增大后降低，當濃HNO3處理時間為3 h時，復合材料的拉伸強度和斷裂延伸率均達到最大值，分別為45.9 MPa和1.75%，相比濃HNO3處理1 h的復合材料，拉伸強度增大了32.28%，斷裂延伸率增大了20.69%。

(3)隨著濃HNO3處理時間的增加，碳纖維/環(huán)氧樹脂復合保溫材料的熱穩(wěn)定性先增高后降低，在800 ℃下，當濃HNO3處理時間為3 h時，復合材料的殘留質(zhì)量最高為7.73%，熱穩(wěn)定性最佳；復合材料的導熱系數(shù)隨濃HNO3處理時間的增加而先降低后輕微增加，當濃HNO3處理時間為3 h時，復合材料導熱系數(shù)最低為0.027W/(m·K)，具有良好的保溫性能。