張 艷, 胡季帆, 趙同云, 莫兆軍, 曹博宇, 尚穎琦

(1. 太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2. 太原科技大學(xué) 磁電功能材料及應(yīng)用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024；3. 中國科學(xué)院贛州創(chuàng)新研究院，贛州 341119)

0 引 言

基于磁熱效應(yīng)的磁制冷技術(shù)是近年來從基礎(chǔ)科學(xué)研究逐漸走向應(yīng)用研究的一種新型制冷技術(shù)。與傳統(tǒng)的高能耗、不環(huán)保的氣體壓縮制冷技術(shù)相比，磁制冷技術(shù)具有穩(wěn)定可靠和節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，磁制冷技術(shù)已經(jīng)成為磁功能材料的研究重點(diǎn)之一[1-2]。目前，磁熱效應(yīng)材料的開發(fā)已涵蓋了從低溫到室溫的整個(gè)溫度區(qū)間[3-9]。其中，低溫磁制冷材料對(duì)氣體的液化和運(yùn)輸?shù)确矫嬉约熬哂袕V泛的應(yīng)用前景[8-9]，尤其是近年來，我國在低溫物理、醫(yī)療衛(wèi)生和航空航天等領(lǐng)域發(fā)展迅速，而這些高、精、尖領(lǐng)域的發(fā)展離不開低溫和極低溫環(huán)境，因此具有低溫相變的磁性材料正被廣泛研究[10,12]。其中材料的熱磁可逆性是優(yōu)異磁制冷性能的先決條件，在制冷循環(huán)中必須確保材料在磁場和溫度振蕩時(shí)效果的可逆性。為了滿足我國日益增長的低溫需求，探索性能優(yōu)良的磁制冷材料是開發(fā)節(jié)能環(huán)保的磁制冷技術(shù)的關(guān)鍵。

磁熱效應(yīng)是指在絕熱條件下通過施加或撤銷外磁場而導(dǎo)致磁性材料溫度改變的現(xiàn)象，是磁制冷技術(shù)的基礎(chǔ)。我們開發(fā)良好的制冷工質(zhì)，不僅要考慮材料本身的磁性和磁熱性能，還要兼顧磁制冷機(jī)的選擇。當(dāng)前磁制冷技術(shù)的設(shè)計(jì)方案主要分為變場磁制冷技術(shù)(通過充磁和退磁實(shí) 現(xiàn))和定場旋轉(zhuǎn)磁制冷技術(shù)(在恒定磁場下通過旋轉(zhuǎn)樣品實(shí)現(xiàn))。在過去，磁熱效應(yīng)的研究主要致力于尋找一些在磁轉(zhuǎn)變溫度附近通過施加或撤銷磁場引起的大磁熱效應(yīng)的材料，因此變場磁制冷技術(shù)需要建立在將磁制冷工質(zhì)移進(jìn)或移出磁場的基礎(chǔ)上。2010年Nikitin等報(bào)道了NdCo5單晶具有磁化強(qiáng)度矢量轉(zhuǎn)動(dòng)引起的各向異性磁熱效應(yīng)[13]，揭開了旋轉(zhuǎn)磁制冷技術(shù)研究的新篇章。由于旋轉(zhuǎn)磁制冷技術(shù)通過采用具有各向異性磁熱效應(yīng)的磁制冷材料在磁場下旋轉(zhuǎn)的，所以更加簡單易行，小型方便。隨后，人們相繼在單晶TbVO4[14]、Tb0.2Gd0.8[15]、CrI3[16]、Cr2X2Te6(X=Si, Ge)[17]等多個(gè)系列樣品中觀察到大的各向異性磁熱效應(yīng)。張用TiNiSi型DyNiSi多晶獲得了大的旋轉(zhuǎn)磁熱效應(yīng)[18]，相比單晶昂貴的制作成本和復(fù)雜的制備工藝，利用多晶化合物的擇優(yōu)取向?qū)崿F(xiàn)大的磁各向異性也十分具有應(yīng)用前景。本文所研究的ErCoSi化合物與DyNiSi屬于同族化合物，該族化合物如TbCoGe、HoCoGe等都具有有趣的磁性和良好的低溫磁熱效應(yīng)[19-23],但是其多晶織構(gòu)導(dǎo)致的各向異性磁熱效應(yīng)有待進(jìn)一步研究，本文將探索具有織構(gòu)形態(tài)的ErCoSi旋甩快淬薄帶的磁性和磁各向異性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料的制備

采用電弧熔煉制備多晶ErCoSi鑄錠，各種化學(xué)成分的純度都在99.9%以上，同時(shí)多添加3%的稀土元素，樣品需熔煉3次以上，然后在 850 ℃溫度下保溫7天后用液氮淬火即可。將電弧熔煉得到的鑄錠分成2.5 g左右的塊狀樣品，并用5 m/s的速度甩帶，選取厚度均勻的細(xì)條狀樣品固定在無磁膠帶上，用4%的稀鹽酸輕度酸蝕，對(duì)處理好的條帶樣品分別進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和磁性測量。

1.2 樣品的性能及表征

晶體結(jié)構(gòu)的測量使用了Bruker D2 PHASER型X射線衍射儀，磁性表征采用美國QD公司的SQUID VSM型磁性測量系統(tǒng)。熱磁曲線是在0.01 T磁場下采用零場降溫和帶場降溫的方式得到，不同溫度下的等溫磁化曲線是在0-5 T的磁場下測試得到。磁熵變隨溫度變化曲線是利用Maxwell方程對(duì)等溫磁化曲線進(jìn)行計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)為5 m/s - ErCoSi快淬帶在自由面和貼輥面的XRD圖(f代表自由面，n代表貼輥面)；(b)為ErCoSi的粉末XRD圖。粉末與快淬帶形態(tài)的ErCoSi化合物均顯示為單相正交的TiNiSi型結(jié)構(gòu)(空間群為Pnma 62)，但是由于晶粒從貼輥面向自由面長大時(shí)有溫度梯度產(chǎn)生，所以5 m/s-ErCoSi快淬帶在(211)面顯示出晶粒的擇優(yōu)取向。

圖1 (a)為5 m/s - ErCoSi快淬帶在自由面和貼輥面的XRD圖(f代表自由面，n代表貼輥面)；(b)ErCoSi的粉末XRDFig.1 (a) is the XRD pattern of the 5 m/s-ErCoSi fast quenching belt on the free surface and the roller surface (f represents the free surface, n represents the roller surface); (b) Powder XRD pattern of ErCoSi.

2.2 磁性能分析

圖2(a)為ErCoSi鑄錠化合物的ZFC和FC熱磁曲線。ZFC模式是指在零磁場下從300 K 冷卻穩(wěn)定到2 K，接著加上0.01 T 的外場升溫測量得到，而FCC曲線則是在降溫過程中加場測量得到。根據(jù)磁化強(qiáng)度隨溫度變化的一階導(dǎo)數(shù)最小值可以確定ErCoSi的鐵磁-順磁相變溫度TC為5.5 K。ZFC 和FCC曲線在TC以上完全重合，而在TC以下也幾乎沒有出現(xiàn)分叉，在整個(gè)溫度區(qū)間都表現(xiàn)出良好的熱可逆性。從內(nèi)插圖可以看到ErCoSi 在120 K以上溫度的順磁態(tài)遵循Curie-Weiss 定律，順磁Curie 溫度θp為8 K，大于TC，這表明在0.01 T 外磁場下TC與θp之間存在鐵磁短程序。通過對(duì)線性部分的擬合可以推導(dǎo)出HoCoSi快淬帶的有效磁矩μeff為9.5μB/Ho,與Ho離子的理論值(9.5μB/Ho)相同，而對(duì)于ErCoSi快淬帶，有效磁矩μeff為7.5μB/Ho，這是由于居里點(diǎn)以上存在的鐵磁團(tuán)簇使得擬合斜率值偏大。

圖2 (a)和(b)分別為ErCoSi塊材和5 m/s-ErCoSi快淬帶的熱磁曲線，ZFC的一階導(dǎo)數(shù)曲線顯示在下方；內(nèi)插圖為ZFC模式的1/χ-T 曲線，實(shí)線表示Curie-Weiss擬合Fig.2 The temperature dependence of magnetization for ErCoSi button(a)and 5 m/s - ErCoSi(b) under the field of 0.01T，and the corresponding ZFC first derivative curves are shown below. The 1/χ-T curve of ZFC was displayed in the insets. The solid line to inverse susceptibility shows the Curie-Weiss fit

圖3 5 m/s-ErCoSi快淬帶在T=5 K時(shí)磁場平行于橫截面的升降溫等溫磁化曲線Fig.3 The up and down magnetization isotherms of 5 m/s -ErCoSi taken in the direction of H∥cross section at the temperature of T=5 K.

圖4 (a)和(b)分別為5 m/s-ErCoSi快淬帶在磁場∥和⊥橫截面方向的等溫磁化曲線Fig.4 The magnetization isotherms of 5 m/s-ErCoSi taken in the direction of H∥cross section(a)and H∥⊥ cross section (b), respectively

為了明確ErCoSi的相變類型，繪制出M-H曲線對(duì)應(yīng)的Arrott曲線，如圖5所示，無論是Tc溫度以下還是高于Tc的整個(gè)順磁溫度區(qū)域，Arrott曲線的斜率值均為正，表明在整個(gè)溫度區(qū)間，ErCoSi化合物只發(fā)生了二級(jí)相變。結(jié)合ErCoSi的熱磁曲線與升降溫的磁化曲線特征，表明ErCoSi具有良好的熱磁可逆性，這正是二級(jí)相變的特征。具有這一特征的磁熱效應(yīng)材料沒有熱滯后和磁滯后帶來的能量損失，從而更有利于實(shí)際應(yīng)用。

2.3 磁熱效應(yīng)分析

圖6 5 m/s-ErCoSi快淬帶分別在磁場∥和⊥橫截面方向的ΔSM-T變化曲線；內(nèi)插圖為制冷能力RC隨外場變化關(guān)系Fig.6 The ΔSM-T curves of 5 m/s-ErCoSi taken in the direction of H∥cross section (a)and H ⊥ cross section (b), respectively；The corresponding magnetic refrigeration capacity RC were showed in the insets

3 結(jié) 論

研究了快淬帶ErCoSi化合物的磁性、磁熱效應(yīng)及磁各向異性。得到如下結(jié)論：

(1)通過XRD分析可知粉末與快淬帶形態(tài)的ErCoSi化合物均顯示為單相正交的TiNiSi型結(jié)構(gòu)(空間群為Pnma 62)，同時(shí)5 m/s - ErCoSi快淬帶在(211)面顯示出晶粒生長擇優(yōu)取向；

(2)ErCoSi在Tc=5.5 K發(fā)生了鐵磁到順磁的二級(jí)相變，通過測定其在磁場∥和⊥橫截面的等溫磁化曲線，得出了對(duì)應(yīng)的磁熵變和磁制冷能力，其在μ0H=0～5 T的磁場變化時(shí)，磁場∥和⊥橫截面方向的最大磁熵變值-ΔSM分別為17.5 J/kg k和12 J/Kg K，制冷能力分別為230 J/kg和120 J/kg。

以上結(jié)論充分說明HoCoSi快淬帶具有明顯的各向異性磁熱效應(yīng)，有望實(shí)現(xiàn)旋轉(zhuǎn)樣品磁制冷技術(shù)。