鄭天麒

(西安建筑科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710055)

0 引 言

環(huán)氧樹脂(epoxy resins，EP)是一種具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧低聚物[1-2]，因其具有力學(xué)性能高、加工工藝好、活性大、耐腐蝕性和耐熱性能高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于建筑施工、航空航天、涂料工業(yè)等方面[3-6]。但環(huán)氧樹脂也存在著一定的缺陷，例如脆性大、彎曲性能差和熱穩(wěn)定性差等，這些問題也限制了環(huán)氧樹脂的進(jìn)一步應(yīng)用[7-9]。為了改善環(huán)氧樹脂的性能，擴(kuò)寬其應(yīng)用領(lǐng)域，研究者們開始對環(huán)氧樹脂的性能進(jìn)行了改性[10-12]，目前常規(guī)的改性主要是通過在環(huán)氧樹脂中添加無機(jī)填料、熱塑性塑料和改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)這3種方法實(shí)現(xiàn)的[13-15]。碳纖維因具有較高的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和導(dǎo)熱系數(shù)，添加到環(huán)氧樹脂中后能夠有效改善樹脂材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，使其成為了一種優(yōu)異的樹脂增強(qiáng)相[16-19]。張中威等通過擠出成型法制備短碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)碳纖維的引入改善了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，比純環(huán)氧樹脂提高了103.4%和63.9%，其增強(qiáng)機(jī)制為脫粘和拔出機(jī)制、裂紋偏轉(zhuǎn)機(jī)制和橋聯(lián)機(jī)制[20]。鄭國棟等制備了羧基化多壁碳納米管/碳纖維的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，研究表明，羧基化多壁碳納米管提高了環(huán)氧樹脂及碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能，當(dāng)碳納米管摻雜量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能改善效果最佳，壓縮性能和彎曲性分別提高了14.7%和40.9%[21]。易增博采用濃硝酸-超聲協(xié)同改性的方法，對碳纖維表面進(jìn)行了改性，并詳細(xì)研究了改性后碳纖維及其環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能，結(jié)果表明，隨著硝酸-超聲處理溫度的不斷升高以及處理時(shí)間的延長，碳纖維表面變得更加粗糙、失重率逐漸增加而復(fù)絲拉伸強(qiáng)度不斷降低。同時(shí)，碳纖維表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量和活性基團(tuán)含量逐漸增加，使碳纖維與環(huán)氧樹脂間的浸潤性、反應(yīng)性、機(jī)械錨合作用和結(jié)合力增大，從而顯著提高改性碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。綜合可知，采用硝酸-超聲協(xié)同改性碳纖維的最佳工藝條件為60 ℃/2 h[22]。目前有關(guān)碳纖維對環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性能的研究較少。因此，本文選擇以碳纖維為增強(qiáng)相，制備了碳纖維改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，通過調(diào)整碳纖維的摻雜比例，力求制備出力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性能最佳的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料與設(shè)備

碳纖維：單絲直徑為7～8 μm，拉伸強(qiáng)度為3.6 GPa，拉伸模量為265 GPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.44 W/(m·K)，密度為1.78 g/cm3，江蘇銳斯卡碳纖維復(fù)合材料有限公司；環(huán)氧樹脂(E51)，環(huán)氧當(dāng)量為184～195 g/mol，密度為1.2 g/cm3，濟(jì)南榮廣化工有限公司；4,4-二氨基二苯砜(DDS)：有效物質(zhì)含量 99.9%，分子量為248.305，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

真空烘箱：DZF-6050，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；掃描電子顯微鏡：JSM-5600LV型，日本電子光學(xué)公司；萬能試驗(yàn)機(jī)：AG-10型，日本島津制作所；熱重分析儀：TG209C，德國NETZSCH公司；全自動(dòng)量熱分析儀：DSC600，株式會社日立制作所。

1.2 樣品制備

以4,4-二氨基二苯砜(DDS)作為固化劑，將環(huán)氧樹脂E51和DDS按照質(zhì)量比100∶50的比例稱取后混合攪拌10 min保證攪拌均勻，設(shè)置溫度為90 ℃攪拌10 min，接著加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0，3%，6%和9%)的碳纖維攪拌2 h，隨后放入真空烘箱中進(jìn)行30 min的保溫以脫去氣泡，將脫完氣泡的混合溶液澆至模具中進(jìn)行加熱固化，并在90 ℃下保溫1 h，130 ℃下保溫2 h，150 ℃下保溫2 h，固化完成后自然冷卻至室溫，脫模即得碳纖維改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能分析

按照GB/T 1447-2005《纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》對不同碳纖維摻雜量的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料進(jìn)行拉伸性能測試，試樣尺寸為250 mm×15 mm×2 mm，加載速率為2 mm/min，拉伸強(qiáng)度測試結(jié)果精確到0.1，并計(jì)算斷裂延伸率。

圖1為碳纖維改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率。從圖1可以看出，隨著碳纖維摻雜量的增加，改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率均表現(xiàn)出先增大后降低的趨勢。當(dāng)碳纖維的摻雜量為0時(shí)，純環(huán)氧樹脂材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率最低，分別為36.7 MPa和1.55%；當(dāng)碳纖維的摻雜量為6%時(shí)，改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率達(dá)到了最大值，分別為48.5 MPa和1.86%，相比純環(huán)氧樹脂材料，拉伸強(qiáng)度提高了32.15%，斷裂延伸率提高了0.31%；當(dāng)碳纖維的摻雜量增大到9wt%時(shí)，改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率均表現(xiàn)出不同程度的降低。

圖1 碳纖維改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率Fig.1 Tensile strength and elongation at break of carbon fiber modified epoxy resin matrix composites

2.2 彎曲性能分析

按照GB/T 1449-2005《纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》，在萬能試驗(yàn)機(jī)上采用三點(diǎn)彎曲法對碳纖維改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量進(jìn)行測試[23]，壓頭壓縮速率為2 mm/min，試樣尺寸為80 mm×20 mm×2 mm，測試條件為室溫。

圖2為碳纖維改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。從圖2可以看出，隨著碳纖維摻雜量的增加，改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均表現(xiàn)出先增大后降低的趨勢。當(dāng)碳纖維的摻雜量為0時(shí)，純環(huán)氧樹脂材料的

彎曲強(qiáng)度和彎曲模量最小，分別為72.7 MPa和2.61 GPa；當(dāng)碳纖維的摻雜量為6%時(shí)，改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均達(dá)到了最大值，分別為85.6 MPa和3.09 GPa，相比純環(huán)氧樹脂，分別提高了17.74%和18.39%。結(jié)合拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率的變化來看，碳纖維的摻雜顯著提升了環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能，分析原因?yàn)椋哼m量碳纖維的摻雜能夠均勻分布在環(huán)氧樹脂基體中，形成致密的纖維網(wǎng)絡(luò)，增加了樹脂各部分之間的結(jié)合力，并且碳纖維自身具有較高的拉伸強(qiáng)度，碳纖維的存在能夠顯著提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)復(fù)合材料受到作用力發(fā)生形變時(shí)，樹脂基體能夠有效將作用力傳遞給碳纖維，碳纖維的拉伸模量超過了200 GPa，具有良好的彎曲性能，能夠有效阻礙裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)散，從而增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基材料的彎曲性能。而過量的碳纖維摻雜，會產(chǎn)生局部團(tuán)聚，從而降低復(fù)合材料的拉伸及彎曲性能。

圖2 碳纖維改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量Fig.2 Flexural strength and flexural modulus of carbon fiber modified epoxy resin matrix composites

2.3 微觀形貌分析

圖3為碳纖維改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的SEM圖。從圖3(a)可以看出，當(dāng)碳纖維的摻雜量為0時(shí)，純環(huán)氧樹脂的斷面上出現(xiàn)了河流圖案，斷口處非常光滑，結(jié)構(gòu)變形表現(xiàn)出了脆性斷裂，這也與抗拉強(qiáng)度較差相一致。從3(b)-(d)可以看出，摻入碳纖維后，復(fù)合材料的表面較為粗糙，斷裂形態(tài)存在顯著差異，且碳纖維和環(huán)氧樹脂結(jié)合緊密，復(fù)合材料的斷裂伴隨有碳纖維的拔出。由圖3(b)可知，當(dāng)碳纖維的摻雜量為3%時(shí)，由于碳纖維的摻雜量較少，碳纖維和樹脂的結(jié)合面處還存在間隙，使得結(jié)合力較弱。由圖3(c)可知，當(dāng)碳纖維的摻雜量為6%時(shí)，碳纖維表面粘有大量環(huán)氧樹脂，碳纖維與環(huán)氧樹脂結(jié)合較為緊密，使得結(jié)合力較強(qiáng)。由圖3(d)可知，當(dāng)碳纖維的摻雜量增加到9%時(shí)，由于碳纖維的摻雜量較多，且纖維與纖維之間包覆的環(huán)氧樹脂材料變少，出現(xiàn)了輕微粘連，從而導(dǎo)致結(jié)合力減弱。

圖3 碳纖維改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的SEM圖Fig.3 SEM images of carbon fiber modified epoxy resin matrix composites

2.4 熱穩(wěn)定性分析

對碳纖維改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析測試，測試溫度范圍為室溫～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測試氣氛為氮?dú)狻?/p>

圖4為碳纖維改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的熱失重曲線。從圖4可以看出，所有環(huán)氧樹脂材料的熱失重曲線的變化趨勢基本一致，TGA曲線分為了3個(gè)階段：第一階段為25～360 ℃，4條曲線質(zhì)量損失率相差較小，基本都在9.3%以內(nèi)；第二階段為360～460 ℃，所有材料的質(zhì)量損失都急劇下降，說明在溫度為360 ℃時(shí)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料開始出現(xiàn)了降解，隨著溫度的不斷提高，分子鏈發(fā)生斷裂，低聚物逐漸分解成了低分子物并揮發(fā)，導(dǎo)致質(zhì)量迅速減??；第三階段為460～800 ℃，復(fù)合材料大部分已經(jīng)降解完成，剩下的主要是焦炭，質(zhì)量損失較小。分析分解溫度發(fā)現(xiàn)，純環(huán)氧樹脂在前兩個(gè)階段的分解溫度為357.9和449.2 ℃，碳纖維的摻雜量為3%，6%和9%的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在前兩個(gè)階段的分解溫度分別為366.8和452.9 ℃，368.2和453.7 ℃以及367.5 ℃和453.1 ℃，可知隨著碳纖維摻雜量的增加，復(fù)合材料的分解溫度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。在溫度為800 ℃時(shí)，碳纖維的摻雜量為0，3%，6%和9%的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的殘留量分別為1.2%，2.1%，4.9%和4.2%，可見碳纖維的摻雜除了提高了環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的分解溫度和熱穩(wěn)定性以外，還延緩了材料的分解，提高了環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的耐熱性能。

圖4 碳纖維改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的熱失重曲線Fig.4 Thermogravimetric curves of carbon fiber modified epoxy resin matrix composites

2.5 導(dǎo)熱性能分析

圖5為碳纖維改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。從圖5可以看出，隨著碳纖維摻雜量的增加，改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)不斷增加。當(dāng)碳纖維的摻雜量為0時(shí)，純環(huán)氧樹脂材料的導(dǎo)熱系數(shù)最低為0.211 W/(m·K)；當(dāng)碳纖維的摻雜量<6%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)增長速率較快；當(dāng)碳纖維的摻雜量>6%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)增長速率減慢；當(dāng)碳纖維的摻雜量為9%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)最大為0.313 W/(m·K)，可知碳纖維的摻雜有效提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。這是因?yàn)樘祭w維自身的導(dǎo)熱系數(shù)較大(0.44 W/(m·K))，且摻入碳纖維后能夠促進(jìn)環(huán)氧樹脂基體中形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，碳纖維發(fā)揮了“橋聯(lián)”作用；此外，在復(fù)合材料中熱流可以通過碳纖維高效傳遞，有效減小了傳熱的各向異性，從而提高了環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

圖5 碳纖維改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.5 Thermal conductivity of carbon fiber modified epoxy resin matrix composites

3 結(jié) 論

(1)隨著碳纖維摻雜量的增加，改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率均表現(xiàn)出先增大后降低的趨勢。當(dāng)碳纖維的摻雜量為6%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率達(dá)到了最大值，分別為48.5 MPa和1.86%，相比純環(huán)氧樹脂材料，分別提高了32.15%和0.31%。

(2)隨著碳纖維摻雜量的增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均表現(xiàn)出先增大后降低的趨勢。當(dāng)碳纖維的摻雜量為6%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均達(dá)到了最大值，分別為85.6 MPa和3.09 GPa，相比純環(huán)氧樹脂，分別提高了17.74%和18.39%。

(3)純環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出了脆性斷裂，摻入適量的碳纖維后，由于碳纖維與環(huán)氧樹脂基體結(jié)合良好，在受力過程中碳纖維會從樹脂基體中拔出，從而有效提高了復(fù)合材料的拉伸性能和彎曲性能。

(4)隨著碳纖維摻雜量的增加，復(fù)合材料的分解溫度和殘留量呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，當(dāng)碳纖維的摻雜量為6%時(shí)，復(fù)合材料的分解溫度和殘留量達(dá)到最大，分別為453.7 ℃和4.9%。復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨碳纖維摻雜量的增加而增大，當(dāng)碳纖維的摻雜量<6%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)增長速率較快。

綜合分析各項(xiàng)性能可知，碳纖維的最佳摻雜量為6%。